流動分析法檢測水中CODcr的實驗條件探究

孫婧妍

（遼寧省沈陽水文局，遼寧沈陽110003）

1 概述

水中化學(xué)需氧量( CODcr) 的含量是檢測其有機(jī)污染程度的重要指標(biāo)。化學(xué)需氧量( CODcr)，是指在強(qiáng)硫酸存在的條件下，使用重鉻酸鉀對水中有機(jī)物進(jìn)行氧化所消耗氧的含量[1]。目前廣泛使用的國家標(biāo)準(zhǔn)方法在樣品分析前處理過程操作復(fù)雜，實驗時間長，可測定濃度范圍小，不適用于大批量不確定濃度水樣的檢測。而連續(xù)流動注射分析法則將復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)模塊化設(shè)計，從而能夠自動準(zhǔn)確，高效率地進(jìn)行批量樣品測定[2]。此外，流動分析法曲線范圍較廣，很好地解決了國家標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)法中高低濃度需要改變試劑濃度檢測的問題，更適用于濃度跨度較大的實際水樣測定。

2 實驗原理

連續(xù)流動法的實驗原理，是在硫酸銀作為催化劑存在的條件下，在150 ℃高溫消解的環(huán)境中，使樣品在酸性環(huán)境下和重鉻酸鉀進(jìn)行氧化反應(yīng)，該反應(yīng)為反化學(xué)反應(yīng)，即在反應(yīng)過程中，反應(yīng)液顏色逐漸褪去，最后進(jìn)行比色檢測（420 nm 波長的光線）。在該反應(yīng)過程中，以硫酸汞作為水樣中氯離子的掩蔽劑。

基本實驗原理：在強(qiáng)酸條件下，一部分重鉻酸鉀中的六價鉻（Cr6+）被還原成三價鉻（Cr3+），水樣中六價鉻（Cr6+）的吸光度減小值、三價鉻（Cr3 +）的吸光度、總吸光度減少值與COD 含量值均成正比，通過一定計算，最后可以得出化學(xué)需氧量的含量[3]。

與其他方法相比，連續(xù)流動分析法不同的是，它將試劑和樣品混合時采用空氣泡間隔液體的方式，這樣就避免了試樣在流動過程中，樣品在管道內(nèi)側(cè)逐漸擴(kuò)散和重疊[4]。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定

首先將鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至1 000 mg/L，即吸取10 ml 鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 ml 容量瓶中，并用新制純水稀釋至標(biāo)線。分別吸取1.00，2.00，4.00，8.00，12.00，16.00，20.00 ml至100 ml 容量瓶中，用新制純水稀釋至標(biāo)線，搖晃混勻。此時可以得到濃度分別為10，20，40，80，120，160，200 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)曲線點。 以濃度為橫坐標(biāo)，峰高為縱坐標(biāo)，檢測并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，測試結(jié)果見圖1。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)濃度系列及標(biāo)準(zhǔn)曲線

從實驗結(jié)果可以看出，該方法在0～200 mg/L濃度范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)為1.000 0，滿足0.999 0 以上的國家標(biāo)準(zhǔn)，線性較好，且符合截距檢驗。同時,工作曲線有8 個濃度點，從而能夠確保樣品在濃度范圍內(nèi)各區(qū)間測量的準(zhǔn)確性，有效避免因樣品濃度跨度過大導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)曲線隨之改變的困擾，證明該方法更適合批量檢測未知濃度水樣。

3.2 檢出限

方法的檢出限（MDL）指的是該方法能夠檢測出的樣品最小濃度，在實驗室質(zhì)量控制中十分重要。根據(jù)環(huán)境監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則規(guī)定，對于空白實驗中檢出目標(biāo)物質(zhì)，應(yīng)完全按照樣品分析的完整步驟，空白實驗重復(fù)n(n≥7)次，得出測定結(jié)果后，計算n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按下式計算方法檢出限[5]：

本文根據(jù)樣品分析方法的測定步驟，重復(fù)測定10 次空白樣品，通過查表可知t（9，0.99）=2.821，計算出檢出限，具體數(shù)值見表1。

表1 檢出限測定數(shù)據(jù)

通過表1計算可知，連續(xù)10次測定空白后，得出該方法標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.202 04，檢出限為0.460 8 mg/L，檢測下限為1.843 4 mg/L，而國標(biāo)化學(xué)法中給出的檢出限為4 mg/L，檢測下限為10 mg/L，表明連續(xù)流動注射方法比國標(biāo)化學(xué)法檢出限和檢測下限更低，而靈敏度更高。

3.3 儀器檢測上限討論

在不同濃度重鉻酸鉀存在的條件下，提高樣品濃度至1 000 mg/L，從而確定AA3 連續(xù)流動分析儀的檢測上限。

分別吸取鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00，3.00，4.00，5.00，6.00，7.00，8.00，9.00，10.00 ml 至 100 ml容量瓶中，用新制純水稀釋至標(biāo)線，搖晃混勻。此時可以得到濃度分別為 100，300，400，500，600，700，800，900，1 000 mg / L 的樣品。 以濃度為橫坐標(biāo)，峰高為縱坐標(biāo)，檢測并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

在正常濃度的重鉻酸鉀存在條件與將正常濃度翻倍后的重鉻酸鉀存在條件下檢測上述樣品，測試結(jié)果見圖2。

圖2 不同濃度重鉻酸鉀條件下樣品測定范圍

由圖2 可以看出，在正常濃度重鉻酸鉀存在的條件下，該儀器能夠檢測到的樣品最高濃度為400 mg/L，樣品濃度在0~400 mg/L 范圍內(nèi)，峰高迅速增大并呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系，而在400 mg/L 以上則呈現(xiàn)出平臺趨勢。而2 倍濃度重鉻酸鉀存在的條件下，檢測到樣品最高濃度能夠達(dá)到800 mg/L，樣品濃度在800 mg/L 以上則呈現(xiàn)出平臺趨勢，說明該儀器適用的正常濃度重鉻酸鉀氧化能力只能達(dá)到400 mg/L。

同時，由圖2 可知，2 倍濃度重鉻酸鉀存在的條件下，低濃度時樣品線性不是很好，樣品濃度在300~800 mg/L 時線性尚可，但整體峰高均不如正常濃度重鉻酸鉀存在條件，由此可知該濃度不適宜AA3 連續(xù)流動分析儀實驗使用。此外，鑒于日常地表水、地下水中CODcr 的含量一般不超過200 mg/L，故日常實驗時選取曲線上限為200 mg/L。

3.4 氯離子對樣品濃度的影響

配置濃度為20 mg/L 的鄰苯二甲酸氫鉀溶液，分別加入 50，100，150，200，250，300，400，500，800，1 000，2 000，3 000 mg/L 的氯離子，平行測定5 次該樣品濃度，結(jié)果見表3。

表3 氯離子濃度改變對樣品測定結(jié)果影響表 mg/L

以氯離子濃度為橫坐標(biāo)，CODcr 濃度平均值為縱坐標(biāo)繪制曲線，見圖3。 由圖3 可以看出，氯離子濃度在300 mg/L 以內(nèi)對CODcr 濃度的影響基本可以忽略不計，這主要是因為硫酸汞掩蔽劑存在，與氯離子形成了絡(luò)合物，從而降低氯離子對整個系統(tǒng)的影響。而當(dāng)氯離子濃度增加至400 mg/L 以上時，可以明顯看到其濃度增大對CODcr濃度的影響。隨著氯離子濃度增加，原本濃度為20 mg/L 的樣品濃度明顯偏離實際值，當(dāng)氯離子濃度達(dá)到3 000 mg/L 時，樣品濃度達(dá)到147.9 mg/L，相當(dāng)于實際濃度的8 倍。這說明氯離子對CODcr濃度的影響十分顯著，當(dāng)硫酸汞掩蔽劑的濃度不足以掩蔽氯離子濃度時，會對整個實驗造成很大影響，故當(dāng)實際水樣氯離子濃度過大時，需稀釋后再進(jìn)行檢測。

圖3 氯離子濃度對CODcr 濃度影響曲線

4 結(jié)論

上文使用AA3 型連續(xù)流動分析儀COD 模塊，測定標(biāo)準(zhǔn)樣品中的化學(xué)需氧量CODcr，并對其相關(guān)實驗條件進(jìn)行了探究，結(jié)果表明：該儀器的曲線線性范圍在0～200 mg/L時，線性相關(guān)系數(shù)為1.000 0，平行測定空白樣品后可以計算出其檢出限為0.460 8 mg/L，檢測下限為1.843 4 mg/L，遠(yuǎn)低于化學(xué)法國家標(biāo)準(zhǔn)給出的測定值，同時其曲線范圍更大，說明該方法實用性更強(qiáng)。同時，在不同濃度重鉻酸鉀存在的條件下增加樣品濃度，從而確定AA3 連續(xù)流動分析儀的檢測上限能夠達(dá)到800 mg/L。此外，還對不同濃度氯離子存在對樣品結(jié)果的影響進(jìn)行了探究，確定在儀器常用的實驗條件下，氯離子濃度在300 mg/L 以內(nèi)對CODcr 濃度的影響基本可以忽略不計，再增加則會影響樣品測定結(jié)果。