硅烷交聯三元乙丙橡膠的制備與應用研究進展

林正偉，Martin Hoch，史新妍*

[1.青島科技大學 高分子科學與工程學院 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042；2.阿朗新科高性能彈性體（常州）有限公司 上海分公司，上海 200025]

乙丙橡膠是一種通過乙烯、丙烯無規共聚而成的合成橡膠。按照是否有第三共聚單體乙丙橡膠可分為兩類：二元乙丙橡膠（EPM）和三元乙丙橡膠（EPDM）。在合成橡膠中，乙丙橡膠用量占據第3位，特別在非輪胎領域其用量穩居第1位，且需求仍在不斷擴大[1]。交聯（硫化）是橡膠加工必需經歷的過程，它使橡膠分子鏈通過化學鍵連接成三維網絡結構，賦予橡膠高彈性以及提高強度和熱穩定性等。為解決EPM交聯方法單一以及存在性能缺陷等問題，通過引入第三單體非共軛二烯烴作為交聯反應活性中心，開發出EPDM。EPDM的結構飽和性和非極性使其具有優異的耐熱性能、耐候老化性能、耐化學介質性能和絕緣性能等[2]。此外，EPDM的密度為0.86 Mg·m-3左右，屬于輕質橡膠，可填充大量填料，因此被廣泛用于汽車密封、化學藥品貯存、電氣工業、共混改性以及緩沖減震等領域。

目前，EPDM的交聯方法主要有硫黃交聯、過氧化物交聯、樹脂交聯、輻射交聯和硅烷交聯[3-4]。其中，EPDM的樹脂交聯速率小，應用不普遍；EPDM的硅烷交聯可避免硫黃噴霜，降低高溫交聯和過氧化物分解殘留物對EPDM性能的影響，且工藝簡單，能實現EPDM制品連續化生產，有利于提高加工效率和降低生產成本。近年來，硅烷交聯聚乙烯（PE）的研究已趨于成熟[5]，但關于硅烷交聯EPDM的報道較少。EPDM的加工過程與樹脂不同，且其含有的非共軛二烯烴使硅烷接枝過程變得復雜。本文概述EPDM的硅烷交聯技術進展，以期對拓展EPDM加工方法提供指導。

1 EPDM的硅烷交聯機理

硅烷交聯又名水浴交聯或濕氣交聯，起源于1972年美國道康寧公司交聯PE的成功研制[6]。EPDM的硅烷交聯與PE的硅烷交聯機理基本相同。工業化生產的EPDM第三單體有5-亞乙基-2-降冰片烯（ENB）、雙環戊二烯（DCPD）、1，4-己二烯（HD）和5-乙烯基-2-降冰片烯（VNB）4種[7]，其中ENB-EPDM為主要品種，其用量約占EPDM用量的92%，其結構式如圖1所示。

圖1 ENB-EPDM的結構式Fig.1 Structure formula of ENB-EPDM

EPDM的硅烷交聯機理分為兩個階段（見圖2）：硅烷接枝和交聯。硅烷接枝階段按照自由基反應機理進行，首先初級自由基由過氧化物引發劑在高溫下分解產生，EPDM主鏈上的活潑氫原子被其搶奪形成大分子自由基A；其次在非共軛二烯ENB的雙鍵位置初級自由基奪取烯丙位氫原子，產生接枝點，形成大分子自由基B，自由基A和B再進行硅烷接枝[8]。交聯階段即在水的作用下，有機錫催化劑促進烷氧基水解生成硅醇，硅羥基之間脫水縮合生成Si-O-Si交聯鍵，縮合反應不斷進行，最終在EPDM內部構成交聯網絡[9-10]。這種交聯方法只需使用少量的過氧化物，經混煉實現硅烷接枝，而后置于水浴或潮濕空氣中交聯，操作簡便。但硅烷接枝過程中會涉及副反應的干擾，如過氧化物交聯EPDM和硅烷均聚物的生成等，不利于制品的性能。其中，乙烯基硅烷單體濃度低、空間位阻大，大分子自由基與硅烷單體的碰撞幾率小，硅烷均聚副反應可忽略。硅烷與EPDM接枝與過氧化物與EPDM交聯為主要競爭反應，依賴于硅烷與過氧化物的相對含量。當硅烷含量高于引發劑含量時，接枝反應占主導；反之過氧化物交聯占主導，這是硅烷交聯應避免的問題。

圖2 EPDM的硅烷交聯反應Fig.2 Silane crosslinking reactions of EPDM

S.ZHOU等[11]在175 ℃下，將聚丙烯（PP）與EPDM按照1:1質量比加入密煉機中混煉5 min，之后加入預先混合好的硅烷母液[乙烯基三甲基硅烷（VTMS）與過氧化二異丙苯（DCP）混合液]，混煉10 min得到硅烷接枝PP/EPDM共混物，在90 ℃水浴中交聯24 h制得硅烷交聯PP/EPDM共混物，研究了VTMS和DCP用量對硅烷交聯PP/EPDM共混物的影響。結果表明：在VTMS用量為4份和DCP用量為0.3份時硅烷交聯達到飽和，硅烷交聯PP/EPDM共混物的凝膠含量最大；與同等用量的DCP交聯PP/EPDM共混物相比，硅烷交聯PP/EPDM共混物具有更高的凝膠含量。

2008年荷蘭DSM公司通過Keltan ACE（先進催化彈性體）技術制備了VNB-EPDM，解決了高VNB-EPDM不能工業化生產的難題[12]。VNB的不飽和雙鍵位于側掛基團末端，其空間位阻效應低于不飽和雙鍵位于側掛基團內側的ENB，因此VNB-EPDM的硅烷接枝效率更高，利于形成大的交聯密度，可作為硅烷交聯新一代EPDM基體。許惠明等[13]研究了ENB的合成機理（見圖3）：首先1，3-丁二烯（BD）作為親雙烯體與環戊二烯（CPD）進行Diels-Alder環加成反應而獲得VNB，之后活潑的VNB異構重排得到ENB。由于VNB是ENB合成的中間產物，因此部分牌號的ENB-EPDM中存在少量VNB[14]，具有較高的硅烷接枝反應活性，利于形成緊密交聯網絡。

圖3 ENB的合成反應Fig.3 Synthesis reactions of ENB

2 硅烷交聯EPDM的制備

經過近50年的研究，硅烷交聯技術從兩步法（又稱Sioplas E法）、一步法（又稱Monosil R法）發展到共聚法[15]（如乙烯-硅烷共聚交聯）。目前硅烷交聯EPDM主要采用兩步法和一步法，以有機過氧化物為接枝引發劑，乙烯基硅烷為交聯劑，二月桂酸二丁基錫（DBTDL）為交聯催化劑，并加入抗氧劑及其他添加劑進行制備。

2.1 兩步法

兩步法由道康寧公司于1972年實現硅烷交聯PE的量化生產，之后用于EPDM。兩步法硅烷交聯EPDM的接枝和交聯分開進行（見圖4）。由于將接枝母料和催化劑母料分開進行生產，接枝過程中無交聯催化劑的影響，降低了接枝階段內的早期硅烷交聯風險，且有效避免了抗氧劑以及其他添加劑的不利影響。但兩步法工藝復雜，我國接枝母料主要依賴進口，國內橡膠制品企業主要進行擠出成型和交聯加工。

圖4 EPDM的兩步法硅烷交聯工藝流程示意Fig.4 Two-step silane crosslinking process of EPDM

計初喜[16]采用兩步法，首先在擠出機內對預先干燥處理的粒狀EPDM進行接枝，然后將接枝母料和催化劑母料按照97：3質量比在同一擠出機內擠出成型橡套電纜，在60～70 ℃水浴中交聯2～4 h，制得成品。采用這種方法可不用更換生產設備，就能生產出各種規格橡套電纜。

2.2 一步法

一步法是由瑞士Maillerfer公司和英國BICC公司于1974年共同研發并推廣應用。與兩步法不同的是，一步法硅烷交聯EPDM通過一次加工完成接枝和交聯（見圖5），其優點在于簡化了生產過程，無需中間物料貯存工序，生產效率得到極大提升。但缺點是，加工過程控制難度加大，對生產工藝有嚴格要求；接枝過程中受交聯催化劑的影響，早期硅烷預交聯現象嚴重，影響制品表面質量；抗氧劑會干擾硅烷接枝的進行，使EPDM的交聯程度降低。

圖5 EPDM的一步法硅烷交聯工藝流程示意Fig.5 One-step silane crosslinking process of EPDM

王福志等[17]采用一步法，將硅烷、過氧化物、交聯催化劑、抗氧劑及適量分散劑混合制成復合型硅烷，與EPDM一起加入擠出機中混煉并擠出成型橡套電纜，其在80～90 ℃水浴5～6 h，制得成品，該橡套電纜成功應用于廣州地鐵3號線。

2.3 注意事項

（1）硅烷使用前需干燥，避免硅烷預交聯的發生。

（2）硅烷接枝可在密煉機中進行，一般將過氧化物、硅烷及其他良性溶劑混合制成硅烷母液，以提高過氧化物在EPDM基體中的分散性。

（3）硅烷添加方式主要分為兩類：液-固混合和液-液混合。液-固混合即首先把硅烷母液與EPDM固體生膠混合，而后混煉，在熔融過程中達到更高程度混合；液-液混合即EPDM固體生膠先在高溫下熔融，而后與硅烷母液共混，以有效地利用硅烷。

（4）因橡膠的高粘彈性，連續擠出的方式只限于粉狀、粒狀和液狀橡膠，而EPDM多為塊狀，因此其擠出不能采用一般的擠出機。

3 EPDM的硅烷交聯影響因素

硅烷交聯EPDM的性能主要取決于硅烷接枝率、硅烷接枝均勻性以及水解交聯程度。綜合國內外的研究情況得出：硅烷接枝均勻性主要受制于物料的分散情況；硅烷接枝率主要受制于配方因素（如EPDM牌號、硅烷和引發劑用量）及接枝反應溫度和時間；水解交聯程度主要受制于催化劑品種和用量及水浴溫度和時間。

3.1 配方因素

（1）EPDM。由于乙烯、丙烯和非共軛二烯烴共聚時在二烯烴上的兩個雙鍵上發生Ziegler反應，EPDM具有支化結構[18]。高支化度EPDM含有的叔碳氫原子多，而叔碳氫、仲碳氫、伯碳氫的單鍵解離能依次增大，反應活性依次減小，因此高支化度的EPDM更易接枝硅烷，交聯程度更高；相對分子質量分布窄的EPDM制品物理性能好；相對分子質量大的EPDM門尼粘度高，熔體流動性差，擠出或密煉困難，但制品具有高強度；乙烯含量高的EPDM分子鏈規整高，利于結晶，但結構致密的晶區不利于水分的擴散，阻礙水解交聯反應；第三單體上烯丙位氫原子比EPDM主鏈上氫原子具有更高的奪氫活性，可以提高硅烷接枝率。荷蘭DSM公司通過CLCB（可控長鏈支化）技術生產出相對分子質量分布窄和長鏈支化度高的CLCB EPDM，既保證了膠料的物理性能，又提高了膠料的混煉效率[19-20]。CLCB EPDM與VNB-EPDM作為硅烷交聯的新型EPDM基體，應用前景廣闊。

（2）硅烷。作為接枝單體的硅烷擁有兩種功能性基團，其中不飽和雙鍵用于與EPDM反應，烷氧基用于水解縮合，使EPDM構成三維網絡。VTMS和乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）應用普遍，用量一般為1～5份[21]。其中VTMS空間位阻低于VTES，具有較高的接枝活性，但易于與空氣中的水分發生預交聯。

（3）引發劑。DCP常用于引發EPDM硅烷接枝，其適當的熱分解溫度和較快的熱分解速率能夠滿足EPDM在熔融混煉過程中硅烷接枝反應條件，其用量一般為0.1～0.5份[22]。DCP在160 ℃的半衰期約為5 min，溫度升高加速其分解，在190～200℃之間時，DCP的半衰期約為15 s[23-24]。此外，可通過采用復合引發劑（二元引發劑體系），如過氧化二苯甲酰（BPO）/DCP體系，減少半衰期較短的引發劑（BPO）在反應早期產生的過量自由基，并有效發揮半衰期較長的引發劑（DCP）在后期引發接枝反應的作用，進而提高硅烷接枝效率和降低EPDM的早期交聯。

（4）交聯催化劑。硅烷交聯EPDM中一般選用DBTDL為交聯催化劑，其具有較高的活性，催化效率高，又兼具不腐蝕設備的優點。但DBTDL為有毒物質，為保證其對水解交聯反應的催化效果，其用量控制在0.1份左右。DBTDL可在EPDM接枝之前、期間或之后加入，在接枝過程中催化劑會促進硅烷接枝物的水解縮合，預交聯嚴重。因此在采用密煉機進行EPDM熔融接枝硅烷時，催化劑可加入密煉之后的硅烷接枝EPDM中，降低早期交聯風險。

（5）抗氧劑。為減緩接枝階段EPDM的熱氧老化降解，硅烷交聯EPDM中常加入一定量游離基抑制類的抗氧劑。抗氧劑會終止部分自由基，可作為一種防焦劑以延長EPDM硫化時間，但也會阻礙硅烷接枝，降低硅烷交聯程度。

3.2 接枝反應溫度和時間

P.RAMAR等[25]先將質量分數為0.001的DCP溶液和質量分數為0.001的DBTDL溶液與質量分數為0.06的三（2-甲氧基乙氧基）乙烯基硅烷溶液混合，制成硅烷母液，再將硅烷母液與EPDM加入密煉機中，混煉得到硅烷接枝EPDM，研究了接枝反應溫度和時間對硅烷接枝反應的影響。在溫度為170 ℃下，反應6 min后，接枝反應基本完成，接枝效率趨于平穩；接枝反應溫度從150 ℃升至170℃，DCP分解速率增大，硅烷接枝產物增至飽和狀態，接枝反應溫度達到180 ℃時硅烷接枝效率趨于平穩。

3.3 水浴溫度及時間

硅烷交聯EPDM的交聯階段需要水分存在，因此當其半成品置于水浴或蒸氣室中，水分擴散至關重要。根據Fick擴散定律，硅烷交聯EPDM達到一定的交聯度所需的水浴交聯時間與水分擴散程度平方成正比，與相對濕度成反比。因此，硅烷交聯EPDM厚制品所需水浴交聯時間長，其工業生產受到制約。水浴溫度的提升有助于增強水分子運動，從而縮短硅烷交聯EPDM水浴交聯時間；而在低溫水浴的情況下，根據時溫等效原理，延長水浴時間可達到高溫水浴下的交聯程度。

4 硅烷交聯EPDM的表征

4.1 接枝和交聯反應

硅烷交聯EPDM中發生的接枝和水解交聯反應需要通過傅里葉變換紅外光譜（FTIR）[26-27]進行表征，以此證實接枝和交聯效果。H.PENG等[28]采用一步法，通過雙螺桿擠出機和低溫水浴交聯制備了硅烷交聯PP/EPDM共混物，并通過FTIR進行硅烷交聯的表征。先將硅烷交聯PP/EPDM共混物試樣置于丙酮溶劑中，除去殘余的DCP與硅烷，與普通PP/EPDM共混物試樣進行對比，發現1 098 cm-1處出現Si-O-C峰，確定硅烷接枝；1 030 cm-1處出現Si-O-Si峰，確定硅烷交聯。

4.2 交聯密度

交聯密度是表征橡膠交聯程度常用的物理量。從硅烷交聯機理看，硅烷交聯EPDM的交聯密度取決于前期硅烷接枝程度。因此通過交聯密度可直觀表明硅烷交聯EPDM的硅烷接枝率[29]。通常采用平衡溶脹法或核磁交聯密度儀對橡膠交聯密度進行測量。M.MALI等[30]通過平衡溶脹法對動態硫化EPDM/PP共混物交聯密度進行測量，研究了VTMS用量對其交聯程度的影響。隨著VTMS用量由0增至3份，EPMD/PP共混物的交聯密度和凝膠含量分別增至2.59 mol·mL-1和23.8%，同時模量和拉斷伸長率增大。

5 硅烷交聯EPDM的應用

5.1 電纜領域

M.S.C.KUMAR等[31]以DCP為引發劑，在密煉機中于160 ℃下完成乙烯基氧氨基硅烷（VOS）接枝EPDM反應，接枝物在開煉機上于80 ℃混煉3 min，之后在100 ℃水浴中交聯。對比DCP交聯EPDM與VOS交聯EPDM發現，因VOS引入柔性鏈，VOS交聯EPDM的物理性能有所下降，但熱穩定性和介電性能因Si-O-Si三維交聯網絡的形成而提高，質量分數為0.02的VOS交聯EPDM表面電阻率增大14%，體積電阻率增大42%，耐電弧性能提高8%。VOS交聯EPDM展現出優異的絕緣性能，可生產中低壓橡套電纜。

不同于傳統的交聯工藝，硅烷交聯不需要專門的硫化設備，因此可用于生產任意長度的橡套電纜。房權生等[32]將硅烷接枝母料、催化劑母料與色母粒混煉，采用兩步法制備出硅烷交聯EPDM電纜，該產品不僅保留了傳統交聯EPDM電纜的性能，同時具有較大的拉伸強度和較好的柔軟性。

5.2 共混改性

張忠州等[33]固定EPDM/PP質量比為70：30，采用一步法，通過雙螺桿擠出機和90 ℃水浴交聯48 h制備了硅烷交聯EPDM/PP共混物。通過掃描電子顯微鏡觀察正庚烷刻蝕的EPDM/PP共混物脆斷面，發現與普通EPDM/PP共混物相比，硅烷交聯EPDM/PP共混物的單位面積孔洞數量與孔洞直徑大幅減小，說明EPDM與PP發生了硅烷共交聯反應，其中生成的PP-Si-O-Si-EPDM交聯鍵起到“橋梁”作用；PP與EPDM的相容性增強，使共混物的斷面和孔洞邊緣更粗糙，同時拉伸強度和拉斷伸長率增大。

M.ALAGAR等[34]采用擠出機先將VTES接枝到EPDM上，然后加入線性低密度聚乙烯（LLDPE），最后VTES接枝EPDM/LLDPE共混物水浴交聯。由于水解交聯生成穩定的Si-O-Si交聯鍵，當VTES接枝EPDM/LLDPE共混物中VTES接枝EPDM質量分數從0.3增至0.7時，共混物的分解峰溫度和最終分解溫度顯著升高，熱穩定性提高。

6 結語

硅烷交聯法因其工藝簡單和生產成本低等優點，廣泛應用于PE和PP等聚烯烴交聯，但硅烷交聯EPDM還有待于深入研究。目前硅烷交聯EPDM主要存在以下問題。

（1）無論是一步法還是兩步法，硅烷交聯EPDM中均存在一定的硅烷預交聯。嚴重的早期預硅烷交聯會導致擠出半成品表面粗糙，因此硅烷預交聯是硅烷交聯EPDM生產中亟待解決的問題。

（2）硅烷交聯EPDM的水解交聯中水分的擴散至關重要，水解交聯困難是硅烷交聯EPDM厚制品生產目前的瓶頸問題。

（3）硅烷交聯EPDM的應用領域仍需拓展，硅烷交聯EPDM是EPDM應用的發展方向之一。