復合晶核劑對混合玻璃體系制備微晶玻璃的影響

王語 何方

摘 要：為了在低溫下制備出微晶玻璃陶瓷結合劑，以適用于超硬磨具的制備，本實驗以兩種玻璃料的混合體系作為研究對象，以ZrO2和P2O5作為晶核劑，探究了晶核劑的復合添加量、不同復合比例對混合玻璃體系析晶性能與力學性能的影響。同時，對燒結樣品進行X射線衍射分析、抗彎強度測試和掃描電鏡分析。結果表明，在ZrO2+P2O5的質量分數為4.5%的情況下，且ZrO2與P2O5的質量比為2∶1時，燒結樣品中析出的晶體數量最多，此時抗彎強度出現了最大值，為74.95 MPa。

關鍵詞：微晶玻璃;復合晶核劑;分相體系;玻璃析晶

中圖分類號：TQ171.733文獻標識碼：A文章編號：1003-5168（2021）08-0126-03

Effect of Compound Nucleating Agent on Preparation of

Glass-Ceramics by Mixed Glass System

WANG Yu HE Fang

（School of Materials Science and Engineering， Henan University of Technology，Zhengzhou Henan 450001）

Abstract： In this experiment， the mixed system of two kinds of glass materials was used as the research object， and ZrO2 and P2O5 were used as nucleating agents in order to prepare glass-ceramic binder at low temperature to suit for super hard grinding tools. The effects of adding amount of nucleating agent and different composite proportion on the crystallization and mechanical properties of the mixed glass system were investigated. The sintered samples were analyzed by X-ray diffraction， flexural strength and scanning electron microscopy. The results show that when the mass fraction of ZrO2 + P2O5 is 4.5%， and the mass ratio of ZrO2 to P2O5 is 2 ∶ 1， the amount of precipitated crystals in the sintered samples is the most， and the bending strength reaches the maximum value of 74.95 MPa.

Keywords： glass-ceramics;compound nucleating agent;phase separation system;glass crystallization

用于制備超硬磨具的陶瓷結合劑包括陶瓷、玻璃和微晶玻璃三種。其中，陶瓷的晶化溫度和燒結溫度較高，超過800 ℃就再不適合用于制備金剛石磨具;玻璃的燒結溫度較低，可以用來制備超硬材料磨具，但是玻璃結合劑較低的強度也限制了其在超硬磨具方面的應用[1];作為陶瓷和玻璃的結合體，微晶玻璃具有母體玻璃的低熔點，同時微晶體的存在增強了微晶玻璃的強度，并使其具有更高的斷裂韌性[2-3]，微晶玻璃能夠很好地滿足超硬磨具對結合劑的各項性能要求。

隨著對微晶玻璃性能要求的提高，新的制備工藝不斷涌現，但都是根據熔融法、燒結法、溶膠-凝膠法這三種基礎制備方法進行延伸的結果。制備微晶玻璃的過程中，析晶機理大致相同：通過控制玻璃成分，影響玻璃結構，燒結過程中均勻液相發生相分離，即玻璃分相。玻璃分相增加了相之間的界面，而且分散相能量較低，成核總是優先發生于相界面。例如，P2O5在玻璃中通過刺激外部成核，從而形成微小的非均質相，然后玻璃發生分相，進而析晶。

此外，為了在相界面處更有效地進行形核析晶，通過向玻璃體系中加入相應晶核劑，如氟化物MgF2和NaF[4]，能夠減小形核所需要的能量，從而促進析晶。玻璃在分相的同時，晶核劑的組分能富集于其中一相，減小形核功[5-6]。ZrO2的作用機理是先從母相中析出富含鋯氧的結晶（或生成約5 nm的富含微不均勻區），進而誘導母體玻璃形核。ZrO2在硅酸鹽熔體中的溶解度較小，一般超過3%就會從熔體中析出，可復合添加少量P2O5，提高ZrO2的溶解度[7]。在硅酸鹽系列的玻璃中，P2O5可以作為成核劑來促進玻璃析晶，這主要是由于P5+具有電荷高、場強大的特點，能夠增大周圍原子的遷移率，從而加速玻璃分相，而分相可以使界面能減小，降低成核勢壘，從而有利于晶體的析出[8]。

為了制備出低溫燒結的微晶玻璃，本文將兩種耐火度接近的玻璃料混合后進行燒結，兩種不同的玻璃相使得混合燒結坯體相當于分相的狀態，利用混合體系中已存的分相環境，同時添加一定的晶核劑輔助析晶，在混合玻璃系統中的相界面處析出晶體，從而制得微晶玻璃，增強了基礎玻璃的強度;基礎玻璃料的燒結溫度在800 ℃以下，保證了混合體系具有較低的燒結溫度。

1 實驗過程

以實驗自制的A、B兩種玻璃料為研究對象，耐火度分別為710 ℃和665 ℃，且在各自燒結溫度下無晶體析出。實驗以ZrOCl2·8H2O和C8H15PO4分別作為ZrO2和P2O5晶核劑的前驅體，探究了復合添加量、不同復合比例對混合玻璃體系析晶性能與力學性能的影響。

首先，按比例稱取一定量晶核劑的前驅體，溶解于適量水或者無水乙醇中，可適當加熱，促進溶解。然后，將A、B兩種玻璃料以1∶1的質量比混合，加入前驅體溶液中，攪拌混勻后干燥，過300目篩網，壓制樣品條。通過對體系進行差熱分析、耐火度及燒結點測試，確定各體系的燒結制度，然后對其進行燒結致密化處理，得到燒結樣品條，進行X射線衍射分析（XRD，德國Bruker AXS公司D8ADVANCE型X射線晶體衍射儀）、抗彎強度測試（美特斯工業系統有限公司CMT 6104型萬能材料試驗機）和掃描電鏡分析（SEM，美國FEI有限公司INSPECT F50型掃描電子顯微鏡）。

同時，對不添加晶核劑的A+B混合玻璃體系（質量分數為0%）進行平行對比實驗。

實驗對比了ZrO2+P2O5的總質量分數分別為3.0%、4.0%、4.5%、5.0%、6.0%時A1+A3玻璃體系的各項性能，并對ZrO2和P2O5的質量比分別為1∶2、1∶1和2∶1時混合玻璃體系的析晶性能進行進一步探究。按照表1的比例，分別向A+B玻璃體系中添加入一定量ZrOCl2·8H2O、C8H15PO4。

2 結果與分析

2.1 ZrO2+P2O5對A+B玻璃體系析晶性能的影響

在表1的各組樣品中，當ZrO2+P2O5的總質量分數為3%、4%和4.5%且二者含量比分別為1∶1、1∶1和2∶1時，分別將這三組記作3%（1∶1）、4%（1∶1）和4.5%（2∶1），其燒結樣品的XRD圖譜中出現了衍射峰，均對應石英晶體，其他組未出現析晶，各樣品的析晶情況如圖1所示。不加晶核劑的A+B混合玻璃體系中存在分相環境，但相界面之間成核勢能較高，不足以析出晶體。當體系中存在ZrO2+P2O5復合晶核劑時，可以達到“雙堿效應”，增加了網絡外體離子的堆積密度，可以降低玻璃網絡體的緊密程度，同時降低界面能，使成核活化能降低。當總質量分數為4.5%時，衍射峰強度最大。

2.2 ZrO2+P2O5對A+B玻璃體系抗彎強度的影響

樣品燒結之后，用萬能材料試驗機分別進行三點抗彎實驗，每組待測玻璃料分別制備三個以上的樣品，以每組樣品多次測試結果的平均值為其抗彎強度值。各組樣品的抗彎強度結果及變化趨勢如圖2所示。

首先，以ZrO2+P2O5的總質量分數為參照點，對圖2進行縱向分析，即在A+B玻璃體系中晶核劑的總質量分數不同的情況下，分別選取燒結樣品的最大抗彎強度值進行對比。如圖2所示，當ZrO2+P2O5的總質量分數為4.5%時，比例為2∶1的樣品抗彎強度最大，達到74.95 MPa。有晶體析出的燒結樣品的強度整體高于未發生析晶的樣品強度。相比之下，不加晶核劑的A+B混合玻璃體系抗彎強度為53 MPa。

2.3 含ZrO2+P2O5的A+B玻璃體系的微觀形貌分析

將測試過彎曲強度的樣品段進行處理之后，用掃描電鏡對其橫截斷面進行微觀形貌測試。結果表明，復合晶核劑的加入使得混合玻璃體系中析出了微晶體，但是微晶體的整體數量較少，與3%（1∶1）和4%（1∶1）復合添加比例的體系相比，4.5%（2∶1）的體系中微晶體尺寸由50 nm增大到80～100 nm。

3 結論

本文以A+B混合玻璃體系為研究對象，向其中引入了ZrO2、P2O5兩種晶核劑，探究了晶核劑復合添加量和不同復合比例對混合玻璃體系析晶性能與力學性能的影響。當同時添加ZrO2和P2O5這兩種晶核劑，A+B玻璃體系在ZrO2+P2O5的總含量為4.5%，且ZrO2與P2O5的質量比為2∶1時，燒結樣品中析出的晶體數量最多，微晶體尺寸為80～100 nm，抗彎強度出現了最大值，為74.95 MPa。

參考文獻：

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