新型質子導體研究進展

謝榮凱，王 嶺，戴 磊，齊重興

（華北理工大學 化學工程學院，河北 唐山 063210）

質子導體在燃料電池、氫傳感器和氫氣的分離提純等眾多方面擁有廣闊的應用前景?；趬A金屬和堿土元素的鈣鈦礦型氧化物的質子導體因有良好的導電性能、化學穩定性等而成為近年來研究的熱點。它們的一般表達式為AB1-xMxO3-δ，其中M 為三價摻雜元素。摻雜元素的類型和比例是影響質子導電性能的主要因素。

1 鈣鈦礦型質子導體結構與傳導機理

簡單鈣鈦礦型高溫質子導體結構的化學式一般為ABO3，屬于立方晶系，A 位通常為稀土、堿土金屬以及其它一些離子半徑較大的離子（例如Sr2+、Ca2+、Ba2+等），與12 個氧原子相鄰形成立方體。B 位則經常為過渡金屬離子如Hf4+、Zr4+、Ce4+等，處于6 個氧原子所形成的8 面體空隙中。

當三價的稀土離子M3+（如Y3+、Gd3+、Sm3+等）部分取代B 位時，體系因電中性條件而產生氧空位，從而引發缺陷反應，產生質子。缺陷反應方程式如下：

不同氣氛下，氧空位發生不同的缺陷反應。

氧氣氣氛中：

水蒸氣氣氛中：

式(2)、(3)合并得：

氫氣氣氛下：

Hibino 和Yugami 等[1,2]提出跳躍-旋轉機理解釋質子的傳導過程，認為吸收到材料的質子與氧離子形成微弱的H-O 鍵，隨后H-O 鍵因為外加電場的作用而發生斷裂，同時質子旋進與鄰近的氧離子形成新的微弱的H-O 鍵，重復上述過程，最終實現質子的傳遞。

2 高溫質子導體的研究進展

2.1 單元素摻雜型高溫質子導體

Medvedev 等[3]研究了La3+、Sm3+、Gd3+、Nd3+等離子以不同比例摻雜的BaCe1-xLnxO3-δ質子導體。在相同摻雜比例的條件下，電導率測試結果表明，Gd3+、Sm3+、Nd3+摻雜的電解質電導率較高，但在CO2和H2O 中的穩定性較差。

Sun[4]制備的BaZr0.8Y0.2O3-δ，在溫度高于600℃時，晶界電阻在總阻值中起主要作用，而在較低溫度下則是晶粒電阻起主要作用。1 400 ℃燒結后的BaZr0.8Y0.2O3-δ的電導率可以達到1.43×10-3S·cm-1，低于1 600 ℃燒結時的電導率。Wendler 等[5,6]用固相反應法制備的Y 摻雜的BaZr0.8Y0.2O3-δ，顯示出良好的穩定性，但燒結性不好，致密度不高，需要很高的燒結溫度。SEM 和EDS 測試表明晶粒小而晶界范圍大是導致電導率低的原因。

Fabbri 等[7]進一步研究了不同Y 摻雜量的BaZr1-xYxO3-δ（BZYx）（0.2≤x≤0.5）導電性能。BaZr0.8Y0.2O3-δ1 600 ℃燒結后，在600 ℃的空氣下其電導率為3.0×10-3S·cm-1，而當Y 的摻雜比例過高時，樣品電導率因質子遷移率的受阻和電荷載流子濃度的降低而下降。

Bi[8]等1 600 ℃下燒結制備了BaZr0.7In0.3O3-δ。樣品在CO2和H2O 中有良好的化學穩定性，而在700 ℃的濕潤氫氣氛中質子的電導率可以達到1.7×10-3S·cm-1。

2.2 雙元素共摻雜型高溫質子導體

Zhang 等[9]人制備了BaCe0.8-xLn0.2InxO3-（δLn=Sm,Gd,Y,Nd）。BaCe0.8-xSm0.2InxO3-δ的總電導率隨著In 比例的增加而減小，這和In 與其他元素共同摻雜的情況有相似的規律。隨著In 比例的增加，晶胞參數減小，晶胞體積減小，限制了質子的擴散，從而減小了質子電導率，最終使總電導率減小。

陳紅等[10]采用改進的檸檬酸法制備了In 和Tb共摻雜的BaCe0.7In0.25Tb0.5O3-δ。樣品在1 350 ℃下即可致密化燒結，但導電性能不理想，而且Tb 較低的電負性使得樣品在二氧化碳和水中的穩定性并沒有因為In 和Tb 的摻雜而明顯提高。

Yang 等[11]制備了Ti 摻雜的BaCe0.8-xTixSm0.2O3-δ（BCST）質子導體材料。結果顯示，樣品在CO2和濕潤氣氛下的化學和結構穩定性明顯提高，但電學性能表現不如預期。Ti 的摻雜減小了晶粒體積，增大了質子傳遞的活化能，從而使樣品的質子電導率隨著Ti 比例的增加而減小。650 ℃下BaCe0.75Ti0.05Sm0.2O3-δ電導率為1.03×10-2S·cm-1。

馬欣宇等[12]采用溶膠凝膠法制備了鈰酸鋇基質子導體BaCe0.7In0.2Gd0.1O3-δ和BaCe0.7Y0.2Gd0.1O3-δ。BaCe0.7In0.2Gd0.1O3-δ在1 450 ℃即可致密化燒結，比BaCe0.7Y0.2Gd0.1O3-δ的燒結溫度更低。In、Gd 共摻雜提高了樣品電導率，但在CO2和H2O 中的化學穩定性沒有明顯改善。

Liu 等[13]制備了Nd 和Y 共摻的BaZr0.7Nd0.1Y0.2O3-δ。實驗結果表明，Nd3+的引入提高了鋯酸鋇的燒結性和電導率。600 ℃下BZNY 在干空氣、濕空氣、干氫氣和濕氫氣中的電導率分別是4.15×10-3S·cm-1、4.64×10-3S·cm-1、1.08×10-3S·cm-1和2.76×10-3S·cm-1，而且在二氧化碳氣氛下依然有良好的穩定性。

Paydar 等[14]成功制備新型質子導體BaZr0.8-xDyxY0.2O3-δ（0≤x≤0.2），實驗結果表明，Dy 的引入提高了樣品在干燥和濕潤等條件下的導電性能。x=0.075 時得到的BaZr0.005Dy0.075Y0.2O3-δ在600 ℃的10% H2/Ar 中的電導率達到1.02×10-2S·cm-1。Dy 的摻雜對樣品的化學穩定性影響并不大。

王茂元等[15]則采用高溫固相法制備了BaCe0.7Zr0.2La0.1O3-δ陶瓷材料，對其電學性能進行了研究。結果表明，在干燥空氣中，500-900 ℃范圍的測試條件下，表現為氧離子和電子空穴的混合導體，最大電導率為1.8 mS·cm?1；濕潤空氣中，表現為質子-氧離子-電子空穴的混合導體，電導率達到2.0 mS·cm?1，濕潤氫氣下，500～700 ℃范圍內表現為純質子導體；在800～900 ℃范圍內則表現為質子-電子混合導體，電導率有最大值為3.6 mS·cm?1。

Li 等[16]采用EDTA-檸檬酸溶膠凝膠法制備了一系列BaCe0.8-xZrxY0.2O3-δ（BCZYx）（x=0、0.2、0.4、0.6、0.8）高溫質子導體材料并對其電學性能和化學穩定性進行了研究。XRD 測試顯示所有比例的樣品均形成了單一鈣鈦礦結構，結合熱重測試顯示當x≥0.4 時，樣品在800 ℃的純二氧化碳氣氛中均能穩定存在。

Liu[17]等以硝酸鋅作為燒結助劑，在1 250 ℃下成功制備的BaZr0.4Ce0.4Y0.2O3?δ+4wt% Zn，不僅有很好的致密性，而且電學性能良好，濕潤空氣氣氛下樣品在600 ℃的電導率達到5.6×10?3S·cm-1。

Amsif 等[18]在BaCe0.9-xZrxY0.1O3-δ的燒結過程中使部分Zn 進入到其晶格中，提高了樣品在二氧化碳氣氛中的穩定性。Ashok[19]等用溶膠凝膠法制備的BaCe0.35Zr0.5Y0.15O3-δ燒結溫度從1 600 ℃降至1 100 ℃。ZnO 的加入使總電導率下降了一個數量級，同時對晶界電導率沒有明顯影響。

Ricote 等[20]以1wt% NiO 為燒結助劑在1 500℃下制備的BaCexZr0.9-xY0.1O3-δ（x=0-0.4）相對密度均達到98%，且在9% H2/N2（PH2O=0.015 atm）氣氛中800 ℃時，電導率達到1.1×10-2S·cm-1。

徐江海等[21]制備了BaZr0.63Ce0.27Y0.10O2.95/Zn O/NaCl（BZCY-Z2-Cl）。NaCl 的加入產生了液相從而改善了樣品的燒結性能，同時NaCl 分布于晶粒表面，產生了大量促進質子傳導的離子空位，改善了晶界特性，從而提高了晶界電導率，700 ℃時加入10 mol% NaCl 的樣品在濕氫氣氣氛中的總電導率達7.48×10-3S·cm。

2.3 多元素共摻雜型高溫質子導體

Reddy 等[22]制備了Y 和In 共摻雜的BaCe0.4Zr0.3In0.3-xYxO3-δ（x=0、0.1、0.2）。In 的摻雜降低了材料的燒結溫度，提高了樣品的相對密度，提高了樣品在二氧化碳和水蒸汽下的化學穩定性，但降低了樣品的導電性能。

Lee 等[23]用溶膠凝膠方法制備了立方體結構的鈣鈦礦型Ba0.6Sr0.4Ce0.8-xZrxY0.2O3-δ（x=0-0.8），Sr 部分取代Ba 提高了氧化物在二氧化碳氣氛中的化學穩定性，同時沒有顯著降低氧化物的導電性能。XRD 和拉曼測試表明，Zr 的微量摻雜會顯著提高氧化物在二氧化碳中的穩定性同時保持較好的導電性（800 ℃下電導率達到0.01 S·cm-1）。

AFIF[24]采用固相反應法制備了 Zn 摻雜的BaCe0.7Zr0.25-xYxZn0.05O3-δ（x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25）在濕潤條件下有更高的電導率，x=0.250 時得到的 BaCe0.7Y0.25Zn0.05O3-δ的電導率可達到1.84×10-2S·cm-1。

仇立干[25]制備了Ba0.9La0.1Ce0.7Zr0.2Nd0.1O3-α陶瓷。物相和微觀形貌分析表明，樣品形成了致密的單一鈣鈦礦型斜方晶結構。在500～900 ℃范圍內測試樣品在不同氣氛中的電化學性能，結果表明，在濕潤氫氣中，樣品表現為純質子導體；在干燥空氣中，表現為氧離子與電子空穴的混合導體；在濕潤空氣中則表現為質子、氧離子和電子空穴的混合導體

Jin 等[26]采用固相反應法制備了非化學計量的鈣鈦礦型質子導體BaxCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-δ（x=0.9、0.94、0.98、1.0、1.03、1.06、1.1）。XRD 測試表明，所制得的樣品均形成了斜方晶體結構，但是x<1.0 時樣品中存在(Y,Ce)O2-δ相；SEM 測試顯示隨著Ba2+的增加，樣品晶粒尺寸逐漸增大而孔隙率逐漸減小，x=1.1 時樣品相對密度可達98.8%，同時以ZnO 為燒結助劑，樣品燒結溫度從1 550 ℃降至1 250 ℃；穩定性測試顯示樣品在二氧化碳氣氛中的化學穩定性隨著Ba 的增加而降低，而隨著Ba 的增加，樣品的電導率逐漸增大而活化能逐漸降低。

Lyagaeva 等[27,28]采用改性檸檬酸鹽-硝酸鹽燃燒法制備了多種元素（Yb、Y、Gd、Sm、Nd、La）摻雜的BaCeO3-BaZrO3體系。樣品在1 450 ℃下燒結5 h，相對密度均高于94%。隨著摻雜離子半徑的增加，顆粒的平均粒徑從1.4 增長至3.8 μm，高溫條件下樣品熱擴散系數從 7.6×10-6增長至11.3×10-6K-1，800 ℃下離子電導率從10.2 mS·cm-1下降至0.3 mS·cm-1，其中以BaCe0.5Zr0.3Y0.2O3-δ的導電性能最優，而且多元素摻雜可以提高樣品穩定性。

蘇金瑞等[29]制備了Ta 摻雜的BaCe0.7Ta0.1In0.1Y0.1O3-δ（BCTIY）和BaCe0.8In0.1Y0.1O3-δ（BCIY）電解質材料。物相、微觀形貌和電學性能分析結果表明，BCTIY 和BCIY 分別在1 350 ℃和1 250℃下即可致密化燒結；電學性能測試可以看出，在空氣和濕潤的氫氣氣氛下 BCIY 的電導率比BCTIY 更高；穩定性測試表明，BCTIY 和BCIY在二氧化碳和沸水中有良好的化學穩定性，且Ta的摻雜使得BCTIY 的化學穩定性比BCIY 更好。

D.Medvedev 等[30,31]采用改性檸檬酸鹽-硝酸鹽燃燒法在1 450 ℃下合成了質子導體BaCe0.8-xZrxY0.2O3-δ（0≤x≤0.8），實驗結果表明所有的樣品在水蒸氣中均表現出良好的化學穩定性，0≤x≤0.2時純CO2氣氛下和0≤x≤0.3 時10% H2S/Ar 氣氛下，樣品均為單一的相。

Khan 等[32]采用改性的溶膠-凝膠法制備了質子導體電解質材料Ba0.5Sr0.5Ce0.6Zr0.2Gd0.1Y0.1O3-δ（BSCZGY）。電化學測試顯示在700 ℃下，樣品在濕潤5%H2/He 氣氛中的離子電導率可以達到8×10-3S?cm-1。在純CO2氣氛中顯示出很好的化學穩定性，且優于BaZr0.3Ce0.5Y0.1Yb0.1O3?δ。

Madhuri 等[33]系統研究了Sr 摻雜的Ba1-xSrxCe0.65Zr0.25Nd0.1O3-δ（0≤x≤0.2）電解質材料，發現Sr 的添加使得樣品的晶胞體積逐漸變小，并且出現了第二相SrCeO3。Ba0.8Sr0.2Ce0.65Zr0.25Nd0.1O3-δ的電導率較低，500 ℃下在干空氣中和相對濕度3%的濕空氣中的電導率分別為4.62×10-4S?cm-1和4.83×10-4S?cm-1，說明Sr 的摻雜降低了樣品的導電性能。穩定性測試顯示，所有樣品在水和空氣氣氛中均有良好的化學穩定性。

3 結論

質子導體在高溫燃料電池、氫傳感器、氫氣分離提純和化學反應器等眾多方面擁有廣闊的應用前景，且已經得到了一些應用，但質子導體仍有以下不足：（1）鋯酸鹽系列質子導體的化學穩定性較好，而導電性能較差；鈰酸鹽系列則有較好的導電性能，但其在CO2等氣氛中的穩定性又較差。因此需要研究兼具良好的導電性能和化學穩定性的新型質子導體材料。（2）現有質子導體制備方法有著各自的缺陷，例如高溫固相反應法需要很高的反應溫度而消耗大量能量，因而需要探索更好的制備技術?？梢灶A見，材料燒結性、穩定性和導電性能的優化以及新的制備工藝研究是新型質子導體今后研究的重要方向。