辛醇中未知峰含量的影響因素分析

曹磊

（天津渤化永利化工股份有限公司，天津300452）

我公司兩套丁辛醇裝置均采用DAVY/DOW低壓羰基合成工藝，使用原料丙烯和合成氣在銠派克催化劑的作用下，反應(yīng)生成混合丁醛，經(jīng)過異構(gòu)物分離得到正丁醛，正丁醛在燒堿的作用下發(fā)生縮合反應(yīng)生成辛烯醛，然后在加氫催化劑的作用下與氫氣反應(yīng)得到粗辛醇，再經(jīng)過精餾最終制得產(chǎn)品辛醇。

1 #1裝置辛醇產(chǎn)品中的未知峰含量變化過程

丁醛縮合系統(tǒng)生成的辛烯醛經(jīng)過加熱蒸發(fā)后，在辛烯醛轉(zhuǎn)化器內(nèi)，與氫氣發(fā)生加氫反應(yīng)。辛烯醛轉(zhuǎn)化器是管殼式結(jié)構(gòu)，管程共有1290根列管，每根管束內(nèi)裝有Cu-ZnO加氫催化劑。殼程裝有冷凝液，用于控制轉(zhuǎn)化器放出的熱量。

#1裝置催化劑于2015年5月更換，此次裝填的催化劑分別來自三個(gè)生產(chǎn)廠家：克萊恩、南方化學(xué)及三聚。

2016 年以來，辛醇中的未知峰含量逐漸升高，對辛醇產(chǎn)品主含量造成較大影響（見圖1）。

圖1 辛醇產(chǎn)品中的未知峰含量變化

2 研究#1裝置辛醇產(chǎn)品中的未知峰含量的影響因素

針對此種情況，分別對加氫原料及加氫后的粗辛醇中的相關(guān)組分進(jìn)行匯總對比（見圖2、3）。

圖2 s-3202中的EPA輕組分含量變化

由圖2可以看出:加氫原料中能夠影響辛醇產(chǎn)品中的未知峰含量變化的組分未有明顯變化。

由圖3可以看出:粗辛醇中的未知輕組分和未知峰含量逐漸升高。

圖3 s-3603中的未知輕組分及未知峰含量變化

2016 年以來，辛醇精餾系統(tǒng)的工藝操作參數(shù)未出現(xiàn)明顯變化，輕重組分排放也未做明顯調(diào)整。根據(jù)上述分析結(jié)果，可以初步判斷，辛醇產(chǎn)品中的未知峰含量逐漸升高是由于辛烯醛加氫系統(tǒng)導(dǎo)致。

由于本次更換的催化劑受生產(chǎn)廠商、保存時(shí)間、裝填數(shù)量、裝填位置等因素的影響，催化劑床層及熱點(diǎn)位置變化，尤其是床層溫度變化頻繁，且呈現(xiàn)不規(guī)律變化（見表1）。

表1 催化劑床層及熱點(diǎn)溫度變化趨勢

2.1 催化劑的裝填和還原

2.1.1 催化劑的裝填

R08302管程共1289根管束，催化劑裝填順序由下至上依次為瓷球、2型催化劑、1型催化劑、瓷球。

此次裝填的催化劑品牌共有三個(gè)廠家，分別為南方化學(xué)、克萊恩及三聚。

首先每根管束裝入300mm瓷球。

其次將5箱OXO-2型(南方化學(xué))裝入北面140根及南面80根管束內(nèi)，裝填之后測量空高為3200mm，后用克萊恩補(bǔ)齊至3000mm。其余管束用克萊恩裝填。2型催化劑裝填完畢后的空高為3000mm。

隨后裝填1型催化劑。每根管束先裝OXO-1型(南方化學(xué))，裝填之后測量空高為1000mm。之后每根管束用VAH-1型(三聚)補(bǔ)齊。

最后每根管束裝入100mm瓷球。

32根熱電偶裝填順序從上至下依次為300mm瓷球，4袋克萊恩，3袋OXO-1型(南方化學(xué))，100mm瓷球。

2.1.2 催化劑的還原

首先將R08302床層溫度升至170℃。

5月22日下午17:00 C08301開啟，R08302隨即排放催化劑物理水，總共844kg。

20:30 催化劑開始還原。HV083607閥位逐漸提高，循環(huán)回路氫氣濃度維持在3%左右，HV083607閥位維持在30%，此時(shí)床層溫度9～14點(diǎn)上漲較為明顯，第9點(diǎn)上漲最快，9點(diǎn)以下床層溫度未明顯變化。

期間由于循環(huán)回路循環(huán)量較小，導(dǎo)致防喘振閥開關(guān)頻繁，進(jìn)而影響到循環(huán)回路氫氣濃度及床層溫度波動(dòng)。將轉(zhuǎn)速提高2%后恢復(fù)正常。

隨后逐漸提高循環(huán)回路氫氣濃度至5%。各點(diǎn)峰值逐漸出現(xiàn)。

5月23日1:57第32點(diǎn)峰值出現(xiàn)。

隨后將循環(huán)回路氫氣濃度提高至10%，28點(diǎn)出現(xiàn)峰值，最高溫度達(dá)到450℃以上，立即減小氫氣進(jìn)量，加大C08301轉(zhuǎn)速，手動(dòng)將R08302殼程泄壓閥全部打開至100%，5min后溫度恢復(fù)正常。

5月23日3:00～15:00循環(huán)回路氫氣濃度維持在8%，床層各點(diǎn)溫度未明顯變化，還原結(jié)束。還原反應(yīng)時(shí)間總共歷時(shí)6.5h，還原反應(yīng)共產(chǎn)生水3808kg。溫度變化見表2。

表2 催化劑還原熱電偶峰值溫度變化

從表2可以看出:熱電偶的峰值不是按照從下至上的順序出現(xiàn)的，并且峰值溫度差異很大，還原時(shí)間僅有6.5h，低于正常還原所需時(shí)間。

從圖4可以看出:達(dá)到正常還原溫度200～230℃的熱電偶只有8個(gè)，占全部熱電偶的27%。

圖4 熱電偶還原峰值溫度比例圖

還原熱點(diǎn)溫度＜200℃，還原速度降低，時(shí)間增長。還原熱點(diǎn)溫度＞230℃，將會(huì)使還原溫度繼續(xù)飆升，Cu晶粒之間融合，減少加氫催化活性中心，同時(shí)也易造成裝填催化劑的管束發(fā)生熱變形，產(chǎn)生設(shè)備質(zhì)量問題。

2.2 加氫反應(yīng)的運(yùn)行

2.2.1 循環(huán)回路壓力

循環(huán)回路反應(yīng)壓力影響反應(yīng)速率，壓力提高可以增加反應(yīng)速率。但在實(shí)際生產(chǎn)過程中，受壓縮機(jī)出口壓力高聯(lián)鎖的限制，反應(yīng)壓力一直保持在0.425MPa。

2.2.2 氣相加氫循環(huán)量

循環(huán)氣的作用是調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)化器反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，循環(huán)氣量是由壓縮機(jī)蒸汽調(diào)節(jié)閥來控制的，用來控制轉(zhuǎn)化器床層及熱點(diǎn)溫度。在正常生產(chǎn)過程中，加氫系統(tǒng)維持高負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)化器熱點(diǎn)溫度能夠維持在200℃以上，故蒸汽調(diào)節(jié)閥的閥度一般控制在55%。

2.2.3 氫氣濃度

加氫回路中的氫氣濃度影響反應(yīng)速率和傳熱效率，氫氣濃度過低會(huì)使加氫反應(yīng)不完全，提高氫氣濃度可以使加氫反應(yīng)更加集中，提高反應(yīng)速率，但過高的氫氣濃度會(huì)使壓縮機(jī)產(chǎn)生“氫脆”現(xiàn)象，長時(shí)間會(huì)影響壓縮機(jī)使用壽命。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，氫氣濃度一般控制在80%左右，未做明顯調(diào)整。

2.2.4 加氫反應(yīng)負(fù)荷

生產(chǎn)穩(wěn)定時(shí)，加氫負(fù)荷一直維持在20t/h，熱點(diǎn)溫度逐漸穩(wěn)定在205～216℃之間，并且辛醇中的未知峰含量在逐步提高。2016年7月24日，加氫負(fù)荷降至10t/h，并維持此負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)約10h。2016年7月26日～2016年8月1日，加氫負(fù)荷維持在19t/h。2016年9月30日，加氫負(fù)荷降至10t/h，并維持此負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)約24h。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，總結(jié)出加氫負(fù)荷與辛醇中未知峰含量之間的關(guān)系，結(jié)果見表3。

從表3可以看出，隨著加氫負(fù)荷的降低，辛醇中未知峰含量也在逐漸下降，辛醇主含量也相應(yīng)有明顯升高。

表3 加氫負(fù)荷與辛醇中未知峰含量之間的關(guān)系

2.2.5 轉(zhuǎn)化器殼程壓力

轉(zhuǎn)化器殼程壓力控制轉(zhuǎn)化器管程到殼程的熱傳遞，進(jìn)而調(diào)節(jié)加氫反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，轉(zhuǎn)化器殼程壓力高，轉(zhuǎn)化器床層及熱點(diǎn)溫度高。在辛醇未知峰上漲期間，轉(zhuǎn)化器殼程壓力始終設(shè)定在0.45MPa，熱點(diǎn)溫度穩(wěn)定在212～216℃。經(jīng)過研究，通過提高轉(zhuǎn)化器殼程壓力，進(jìn)而提高轉(zhuǎn)化器床層及熱點(diǎn)溫度的方法，是否可以有效降低辛醇未知峰含量。2016年8月8日，轉(zhuǎn)化器殼程壓力設(shè)定值逐漸提高，最終提高至0.62MPa，負(fù)荷仍然維持在20t/h，熱點(diǎn)溫度達(dá)到220℃，經(jīng)過兩個(gè)月的運(yùn)行，辛醇中未知峰含量下降至0.11%。

3 結(jié)論

3.1 對于#1裝置催化劑，一方面受生產(chǎn)廠家、保存時(shí)間、裝填數(shù)量、裝填位置等因素的影響，一部分催化劑還原溫度較正常溫度偏低，并且有“飛溫”出現(xiàn)，還原時(shí)間偏短，故對催化劑性能的評估有一定難度；另一方面，由于受2016年“1.24”電力事故的影響，催化劑被浸泡，對其使用壽命造成一定影響。基于這兩方面的影響，今年8月份調(diào)整指標(biāo)之前，辛醇未知峰含量不斷升高。

3.2 根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，#1裝置辛醇未知峰含量受辛醇進(jìn)料負(fù)荷及熱點(diǎn)溫度影響較大。未知峰含量與進(jìn)料負(fù)荷成正比。由于目前進(jìn)料負(fù)荷維持110%，所以熱點(diǎn)溫度需維持在220℃以上，未知峰含量能夠維持在0.11%左右。

3.3 根據(jù)現(xiàn)有數(shù)據(jù)分析，#1裝置H2中CO含量與EPA轉(zhuǎn)化率及粗辛醇收率之間的關(guān)系較為明顯，CO含量越高，EPA轉(zhuǎn)化率及粗辛醇收率越低，尤其當(dāng)CO含量高于600ppm之后，EPA轉(zhuǎn)化率及粗辛醇收率明顯降低，但#1裝置s-3603的分析頻次較低，所以此種關(guān)系還需進(jìn)一步追蹤。#2裝置4月份及5月份H2中CO含量持續(xù)偏高，6～9月份粗辛醇產(chǎn)率及粗辛醇收率逐漸下降，但EPA轉(zhuǎn)化率沒有明顯變化。