超高石灰鋁法處理促進劑二苯胍生產廢水

沙德昌，薛香菊，劉 彬，劉傳紅

（山東尚舜化工有限公司，山東 單縣 274300）

促進劑二苯胍常用作噻唑類、秋蘭姆類及次磺酰胺類促進劑的活性劑，與促進劑MBTS和TMTD并用時可用于連續硫化，在氯丁橡膠中使用時有增塑劑的作用，主要用于制造輪胎、膠板、鞋底、硬質膠和厚橡膠制品。二苯胍生產過程中會產生大量含鹽廢水，該廢水由于鹽分濃度較高，對微生物的生長有抑制作用，因此在廢水生物處理時需要進行稀釋，處理設施龐大，運行費用高。隨著國家多項水資源保護法規的出臺和實施，高鹽分含量廢水的處理給企業帶來了較大負擔[1]。

促進劑二苯胍生產廢水中的主要鹽分為硫酸鹽。目前國內比較成熟的硫酸根去除方法主要有氯化鋇法、氯化鈣法和冷凍法等[2-5]。氯化鋇法操作簡單，硫酸根去除率較高，但氯化鋇有較強的毒性，且使用成本高。由于硫酸鈣在水中有一定的溶解度，采用氯化鈣法時硫酸根去除率較低。冷凍法能耗較大，很少在工業上使用。近年開發的離子交換法、吸附法和膜處理法具有操作簡單、硫酸根去除率高等優點，目前主要應用于氯堿行業，在工業廢水領域的應用還有待進一步研究[6]。研究表明，硫酸根能與鈣離子和鋁離子在一定條件下形成復合物硫酸鈣鋁沉淀，且溶度積很低[7-8]。因此本工作采用超高石灰鋁法，以氫氧化鈣[Ca（OH）2]和偏鋁酸鈉（NaAlO2）為脫除劑處理促進劑二苯胍生產廢水，研究Ca（OH）2/NaAlO2物質的量比、反應溫度、反應時間對廢水中硫酸鹽脫除效果的影響，優化反應條件，以探尋一種簡單、高效、經濟、節能的促進劑二苯胍工業廢水處理方法，實現水資源的循環利用。

1 實驗

1.1 主要試劑

Ca（OH）2和NaAlO2，天津市光福精細化工研究所產品。

1.2 主要設備和儀器

蒸餾器，天津市天科玻璃儀器制造有限公司產品；懸臂式調速電動攪拌器和電子分析天平，上海精密儀器儀表有限公司產品；SHZ-D型水循環真空泵，上海予英儀器有限公司產品；ICS-2100型離子色譜儀，德國布魯克公司產品；真空干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司產品。

1.3 廢水處理方法

在600 mL促進劑二苯胍生產廢水中加入一定量的Ca（OH）2和NaAlO2，攪拌均勻，并持續升溫，使反應正向進行，當溫度升至80 ℃以上時，接收餾出液，當餾出液pH值降至8時停止蒸餾，反應結束后，將溫度降至常溫，采用水循環真空泵對燒瓶內物料進行固液分離，固體在真空干燥箱內干燥。

1.4 測試分析

促進劑二苯胍生產廢水和處理后所得液體中的硫酸根質量分數采用離子色譜儀進行測定，計算硫酸根去除率。

2 結果與討論

2.1 Ca（OH）2/NaAlO2物質的量比對硫酸根去除率的影響

對促進劑二苯胍生產廢水進行處理，固定反應時間為60 min，反應溫度為50 ℃，考察不同Ca（OH）2/NaAlO2物質的量比條件下硫酸根去除率，結果如圖1所示。

圖1 Ca（OH）2/NaAlO2物質的量比對硫酸根去除率的影響

由圖1可知，當Ca（OH）2/NaAlO2物質的量比為0/1（即僅采用NaAlO2作為脫除劑）時，硫酸根去除率很低。分析原因，NaAlO2呈強堿性，促進劑二苯胍生產廢水中的硫酸銨為強酸弱堿鹽，當加入NaAlO2時，發生復分解反應，生成沉淀物氫氧化鋁，不能起到去除硫酸根的作用，其反應式如下：

當Ca（OH）2/NaAlO2物質的量比為1/1時，硫酸根去除率明顯增大；隨著Ca（OH）2用量的繼續增大，硫酸根去除率呈先增大后減小的趨勢；當Ca（OH）2/NaAlO2物質的量比為3/1時，硫酸根去除率達到最大值（97%），其原因是硫酸根與NaAlO2中的鋁離子及Ca（OH）2中的鈣離子形成了沉淀物鈣礬石[Ca6Al2（SO4）3（OH）12·26H2O]，反應式如下：

2NaAlO2＋6Ca（OH）2＋3（NH4）2SO4＋30H2O→Ca6Al2（SO4）3（OH）12·26H2O↓＋6NH4OH＋2NaOH

硫酸根隨著鈣礬石從促進劑二苯胍生產廢水中分離出來，從而達到去除硫酸根的最佳效果。鈣礬石以復鹽的形式被分離后可作為類水滑石使用，取得一定的經濟效益。

當Ca（OH）2/NaAlO2物質的量比為5/1時，硫酸根去除率降至70%；當Ca（OH）2/NaAlO2物質的量比為1/0時，硫酸根去除率為60%。分析原因，當廢水中僅加入Ca（OH）2時，鈣離子和硫酸根生成沉淀物硫酸鈣，由于硫酸鈣在水中仍有一定的溶解度，導致部分硫酸根以硫酸鈣鹽的形式存在于廢水中，減小了硫酸根去除率。

因此采用超高石灰鋁法處理促進劑二苯胍生產廢水時Ca（OH）2/NaAlO2物質的量比以3/1為宜。

2.2 反應溫度對硫酸根去除率的影響

在Ca（OH）2/NaAlO2物質的量比為3/1、反應時間為60 min的條件下，考察反應溫度對硫酸根去除率的影響，結果如圖2所示。

圖2 反應溫度對硫酸根去除率的影響

從圖2可以看出：隨著反應溫度的逐漸升高，硫酸根去除率持續增大，其原因是采用超高石灰鋁法去除促進劑二苯胍生產廢水中的硫酸根時，生成1分子鈣礬石的同時會生成6分子氨水，反應溫度較低時，生成的氨水在水中富集，影響了反應正向進行；隨著反應溫度的升高，生成的氨水被蒸餾排出，反應持續正向進行，硫酸根去除率增大，同時由于反應結束后將溫度降至室溫再進行固液分離，避免了鈣礬石在高溫下溶解；當反應溫度超過90 ℃時，硫酸根去除率增大趨勢減緩。

綜合考慮廢水處理成本和硫酸根去除率，采用超高石灰鋁法處理促進劑二苯胍生產廢水時反應溫度以90 ℃為宜。

2.3 反應時間對硫酸根去除率的影響

在Ca（OH）2/NaAlO2物質的量比為3/1、反應溫度為90 ℃的條件下，反應時間對硫酸根去除率的影響如圖3所示。

圖3 反應時間對硫酸根去除率的影響

從圖3可以看出：反應時間較短時，硫酸根去除率較小，這是因為反應過程中生成的氨水在短時間內不能蒸餾排出，影響了反應正向進行；隨著反應時間的延長，硫酸根去除率持續增大，當反應時間超過60 min后，硫酸根去除率基本無變化，說明反應生成的氨水基本被蒸餾排出，反應已經基本達到平衡狀態。

因此采用超高石灰鋁法處理促進劑二苯胍生產廢水時反應時間控制在60 min為宜。

3 結論

（1）采用超高石灰鋁法處理促進劑二苯胍生產廢水，廢水中的硫酸根可與鈣離子和鋁離子形成沉淀物鈣礬石從而被去除，在Ca（OH）2/NaAlO2物質的量比為3/1、反應溫度為90 ℃、反應時間為60 min的條件下，硫酸根去除率可達到97%。

（2）促進劑二苯胍生產廢水處理生成的固相產物鈣礬石以復鹽的形式被分離后可作為類水滑石使用，取得一定的經濟效益。