廢舊膠粉/聚丙烯共混物的制備及性能研究

鄒 亮，陶國良，夏艷平

（常州大學 材料科學與工程學院，江蘇 常州 213164）

汽車行業的發展，導致了大量廢舊輪胎的產生。廢舊輪胎具有強耐熱和高強力，作為工業有害廢棄物，其嚴重污染環境，并影響人體健康[1-5]。將廢舊輪胎制成廢舊膠粉是我國廢舊輪胎主要利用方式之一[6-10]。聚丙烯具有較好的力學性能、化學穩定性和加工性能，將廢舊膠粉和聚丙烯通過雙螺桿擠出機擠出制備熱塑性彈性體，可以實現廢舊膠粉的綠色回收和高值化利用[11-12]。

張寧等[13]研究了不同含量的廢舊膠粉/聚丙烯共混物的力學性能，結果表明加入未經處理的膠粉時，共混物的拉伸性能和拉斷伸長率隨膠粉用量的增大而減小。李培軍等[14]研究了原位增容對廢舊膠粉/聚丙烯共混物力學性能、流變性能和結晶性能的影響，結果表明原位增容可以明顯改善共混物的力學性能，降低聚丙烯的結晶度，對共混物的流變性能沒有影響。周翰林等[15]研究了環氧樹脂用量對廢舊膠粉/聚丙烯/環氧樹脂復合材料結構與性能的影響，結果表明環氧樹脂的交聯網絡與廢舊膠粉分子鏈形成了互穿網絡結構，增大了復合材料的交聯程度。但這些研究難以滿足對聚丙烯/廢舊膠粉共混物力學性能和流動性能較高的要求。

本工作對聚丙烯進行熔融接枝改性，改善聚丙烯與廢舊膠粉的相容性，并以高熔體質量流動速率聚丙烯來改善共混物的流動性能，以期獲得高性能、易加工的廢舊膠粉/聚丙烯共混物。

1 實驗

1.1 原材料

廢舊膠粉，粒徑為250 μm，南通回力橡膠有限公司產品。聚丙烯，牌號5076（簡稱5076）；聚丙烯（粉），牌號MF650Y（簡稱MF650Y），蘇州金滿誠塑業科技有限公司產品。過氧化二異丙苯（DCP），工業級；硅烷偶聯劑KH-550，化學純；聚乙烯蠟，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；馬來酸酐（MAH），工業級，山東淄博三瑞工貿有限公司產品。

1.2 試驗配方

試驗配方如表1所示。

表1 試驗配方 份Tab.1 Experimental formulas phr

1.3 主要設備和儀器

SHJ-36型雙螺桿擠出機，長徑比60/1，南京杰恩特機電有限公司產品；101-2型高速混合機，上海實驗儀器廠有限公司產品；XLB-D350×350×2型平板硫化機，常州第一橡膠機械廠產品；WDT-5型電子萬能試驗機，深圳市凱強機械有限公司產品；MTM 1000-A1型熔體流動速率儀，深圳三思縱橫科技股份有限公司產品；Physical MCR301型旋轉流變儀，奧地利Anton Paar有限公司產品；Avatar370型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀，美國Nicolet公司產品；JSM-6063LA型掃描電子顯微鏡（SEM），日本三洋公司產品。

1.4 試樣制備

1.4.1 MAH-g-5076的制備

將占5076質量分數0.003的引發劑DCP和占5076質量分數0.012的MAH單體加入到5076中，再將混合物加入高速混合機中混合3 min，然后將其加入到雙螺桿擠出機中擠出造粒，得到MAH-g-5076。

1.4.2 共混物的制備

將硅烷偶聯劑KH-550加入到廢舊膠粉、MAH-g-5076、MF650Y和潤滑劑聚乙烯蠟的混合物中，置于高速混合機中共混5 min，取出共混物，加入到雙螺桿擠出機中擠出造粒。

將共混物置于平板硫化機上于170 ℃下預熱3 min，再熱壓5 min，最后冷壓30 s，制得廢舊膠粉/聚丙烯共混物。

1.5 測試分析

1.5.1 拉伸性能

共混物的拉伸強度和拉斷伸長率采用電子萬能試驗機按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應力應變性能的測定》進行測試，試樣為啞鈴形，厚度 （2±0.2） mm，試驗寬度（4±0.2） mm，拉伸速率 50 mm·min-1。

1.5.2 熔體質量流動速率

熔體質量流動速率采用熔體流動速率儀按照GB/T 3682.1—2018《塑料 熱塑性塑料熔體質量流動速率（MFR）和熔體體積流動速率（MVR）的測定 第1部分：標準方法》進行測試，溫度 230 ℃，負荷 2.16 kg，每個試樣測試8次后取平均值。

1.5.3 流變性能

流變性能采用旋轉流變儀進行測試，氮氣氣氛，平板直徑 25 mm，平板間距 1 mm，溫度180 ℃，角頻率 0.1～100 rad·s-1。

1.5.4 FTIR分析

共混物放入索氏抽提器中，以丙酮為溶劑抽提24 h，烘干后再用二甲苯抽提24 h，將溶膠涂敷于溴化鉀片上，蒸發溶劑后采用FTIR儀進行FTIR測試。

1.5.5 SEM分析

采用液氮脆斷處理試樣，斷裂試樣放入索氏抽提器中，以二甲苯為溶劑抽提24 h，烘干后對試樣斷面進行噴金處理，采用SEM觀察斷面形貌。

2 結果與討論

2.1 拉伸性能

MF650Y用量對廢舊膠粉/聚丙烯共混物拉伸強度和拉斷伸長率的影響如圖1所示。

從圖1可以看出，廢舊膠粉/聚丙烯共混物的拉伸強度隨著MF650Y用量的增大先增大后減小，當MF650Y用量在5～10份范圍內拉伸強度達到最大值11.63 MPa。試驗結果表明，高熔體質量流動速率聚丙烯MF650Y通過增容作用提高了共混物的強度，一方面，由于MF650Y的相對分子質量和粘度較小的特點，加入少量的MF650Y可以增大膠粉與聚丙烯間的結合力；另一方面，由于硅烷偶聯劑KH-550的作用，MF650Y表面具有一定的極性，與接枝聚丙烯協同作用能夠增強與廢舊膠粉間的作用力，進一步增大共混物的拉伸強度。但是MF650Y用量過大會導致共混物的拉伸強度降低，這主要是由于MF650Y強度性能較差的緣故。

圖1 MF650Y用量對廢舊膠粉/聚丙烯共混物拉伸強度和拉斷伸長率的影響Fig.1 Effect of MF650Y addition level on tensile strength and elongation at break of waste rubber powder/polypropylene blends

從圖1還可以看出，共混物的拉斷伸長率隨著MF650Y用量的增大呈現震蕩減小趨勢，這主要是由于廢舊膠粉與低相對分子質量的聚丙烯相互纏結，導致廢舊膠粉橡膠分子鏈運動受到限制，橡膠分子鏈柔性下降，共混物的拉斷伸長率下降。

2.2 熔體質量流動速率

MF650Y用量對廢舊膠粉/聚丙烯共混物熔體質量流動速率的影響如圖2所示。

圖2 MF650Y用量對廢舊膠粉/聚丙烯共混物熔體質量流動速率的影響Fig.2 Effect of MF650Y addition level on melt mass flow rate of waste rubber powder/polypropylene blends

從圖2可以看出，廢舊膠粉/聚丙烯共混物的熔體質量流動速率隨著MF650Y用量的增大而增大。一方面由于高熔體質量流動速率聚丙烯MF650Y本身的材料特性，帶動共混物整體流動性能提高；另一方面，高熔體質量流動速率聚丙烯MF650Y與廢舊膠粉間的內摩擦力大大減小，從而提高了共混物兩相的相容性。

2.3 流變性能

MF650Y用量對廢舊膠粉/聚丙烯共混物復合粘度（η*）-角頻率（ω）、儲能模量（G′）-ω和損耗模量（G″）-ω曲線的影響分別如圖3，4和5所示。

從圖3還可以看出：ω較小時，與添加MF650Y的廢舊膠粉/聚丙烯共混物相比，未添加MF650Y的廢舊膠粉/聚丙烯共混物的η*較小，這是因為一開始大分子鏈的纏結速度遠遠大于解纏速度；隨著ω的增大，塑性流動時共混物分子間作用力增大，流動性能下降；當ω較大時，MF650Y用量為30份的共混物的η*較小。

圖3 MF650Y用量對廢舊膠粉/聚丙烯共混物η*-ω曲線的影響Fig.3 Effect of MF650Y addition level on η*-ω curves of waste rubber powder/polypropylene blends

從圖4和5可以看出，隨著ω的增大，廢舊膠粉/聚丙烯共混物的G′呈現出先增大后小幅減小然后持續增大的趨勢或者持續小幅增大的趨勢，G″則先減小后增大，總體而言，G′和G″趨于增大。這是由于在小ω的剪切作用下，材料的大分子鏈段松弛時間較短，大分子形變幅度大于剪切應力變化幅度，因而共混物彈性好，G′和G″小；在大ω的剪切作用下，材料的大分子鏈段松弛時間較長，大分子形變幅度遠遠小于剪切應力變化幅度，因而共混物彈性變差，G′和G″大；此外G′增長趨勢明顯小于G″，說明共混物彈性總體較差。

圖4 MF650Y用量對廢舊膠粉/聚丙烯共混物G′-ω曲線的影響Fig.4 Effect of MF650Y addition level on G′-ω curves of waste rubber powder/polypropylene blends

圖5 MF650Y用量對廢舊膠粉/聚丙烯共混物G″-ω曲線的影響Fig.5 Effect of MF650Y addition level on G″-ω curves of waste rubber powder/polypropylene blends

從圖4還可以看出，當ω較小時，添加高熔體質量流動速率聚丙烯MF650Y后共混物的G′增大，說明發生形變所需要的力增大，當MF650Y用量為5份時，共混物的G′最大，這與拉伸強度基本對應。

2.4 FTIR分析

MF650Y用量對廢舊膠粉/聚丙烯共混物FTIR譜的影響如圖6所示。

圖6 MF650Y用量對廢舊膠粉/聚丙烯共混物FTIR譜的影響Fig.6 Effect of MF650Y addition level on FTIR of waste rubber powder/polypropylene blends

從圖6可以看出，2 838，2 866，2 916和2 949 cm-1處為C—H鍵的伸縮振動峰，1 540，1 590和1 652 cm-1處為C=C鍵的伸縮振動峰，1 166，1 375和1 451 cm-1處為C—H鍵的面內彎曲振動峰，972和997 cm-1處為C—H鍵的面外彎曲振動峰，以上均為聚丙烯的特征吸收峰。曲線1，2，3和4在1 790和1 850 cm-1處出現了小的吸收峰，屬于MAH兩個共軛羰基的紅外吸收峰，表明MAH接枝到聚丙烯上，曲線5與曲線1，2，3，4相比，在1 590和1 652 cm-1處C=C鍵吸收峰強度略有減弱，在1 044～1 100 cm-1處S=O鍵伸縮振動峰強度明顯減弱，說明MF650Y用量為30份時，雖然有明顯促進熱力學脫硫反應，但可能會產生交聯。曲線2，3，4，5與曲線1相比，在1 540 cm-1處出現了1個新吸收峰，即為MF650Y的C=C鍵的特征峰。曲線3與曲線2和4相比，在1 540 cm-1處C=C鍵的吸收峰明顯增強，說明MF650Y用量為10份時，有助于保護C=C鍵及抑制交聯反應。

2.5 SEM分析

MF650Y用量對廢舊膠粉/聚丙烯共混物斷面形貌的影響如圖7所示。

從圖7可以看出：未加入MF650Y的廢舊膠粉/聚丙烯共混物斷面粗糙，出現孔洞，說明廢舊膠粉與MAH-g-5076結合力較弱，相容性較差；當MF650Y用量為10份時，共混物的斷面光滑，孔 洞 較 小；當MF650Y 用 量 為30 份 時，共 混 物斷面出現明顯的孔洞，這是由于無接枝聚丙烯MAH-g-5076，廢舊膠粉與純聚丙烯MF650Y兩者并無相容性，直接共混效果較差；當MF650Y用量為10份時，廢舊膠粉和聚丙烯相容性較好，兩相界面結合能力較強，共混物斷面無明顯孔洞。

圖7 MF650Y用量對廢舊膠粉/聚丙烯共混物斷面形貌的影響Fig.7 Effect of MF650Y addition level on section morphologies of waste rubber powder/polypropylene blends

3 結論

（1）將熔融接枝法制備的MAH-g-5076與MF650Y和廢舊膠粉等混合，通過雙螺桿擠出機擠出，制得高性能廢舊膠粉/聚丙烯共混物。

（2）隨著MF650Y用量的增大，廢舊膠粉/聚丙烯共混物的拉伸強度先增大后減小，拉斷伸長率逐漸減小，熔體質量流動速率逐漸增大。當MF650Y用量為5～10份時，共混物的拉伸強度達到最大值11.63 MPa。

（3）隨著ω的增大，廢舊膠粉/聚丙烯共混物的η*減小，G′和G″總體趨于增大。當MF650Y用量為5份時，共混物的η*和G′最大。

（4）FTIR分析表明，當MF650Y用量為10份時，有助于保護C=C鍵和抑制交聯反應。

（5）SEM 分 析 表 明，當MF650Y 用 量 為10 份時，聚丙烯與廢舊膠粉相容性較好，兩相界面結合能力較強，共混物無明顯孔洞。