表面改性碳納米管/天然橡膠復合材料的制備及性能研究

劉 盼，崔繼文，劉 影，王 閃，朱風帥，韓晶杰

（青島科技大學 化工學院，山東 青島 266061）

近年來，橡膠制品的生產技術不斷發展[1]。天然橡膠（NR）是電絕緣體，在一些特定的條件下無法應用，而碳納米管（CNT）具有良好的電性能，其作為導電填料加入NR中，可以提高膠料的導電性能，使NR可以應用在勞保鞋等特殊領域[2-8]。由于CNT長徑比較大，其在橡膠基體中易發生團聚而纏結，無法達到預期分散效果，因此對CNT表面改性尤為重要。目前CNT改性方法主要有兩種：共價改性及非共價改性。共價改性通常是通過酸處理以在CNT管壁上接枝活性官能團。Y.P.TAO等[9]用CNT局部修飾非導電纖維的表面，成功地將CNT引入增強簾線的彈性體涂層中，使涂層實現界面應變和損傷傳感功能。

本工作以多巴胺[9-12]為改性劑，采用非共價改性方法對多壁CNT（MWCNTs）進行改性，并將多巴胺改性MWCNTs（簡稱PCNT）作為填料加入天然膠乳[13-14]中制得PCNT/NR復合材料，研究復合材料的物理性能以及電性能。

1 實驗

1.1 主要原材料

MWCNTs，揚州佩恩橡膠科技有限公司產品；多巴胺，合肥博美生物科技有限責任公司產品；離心濃縮天然膠乳（NRL，固形物質量分數為0.60），泰國產品；三（羥甲基）氨基甲烷（又稱鹽酸緩沖液），國藥集團化學試劑有限公司產品。

1.2 主要設備和儀器

YP502M型中子天平，上海天美天平儀器有限公司產品；JMS-50型膠體磨，廊坊通用機械制造有限公司產品；85-2A型磁力攪拌器，上海司樂儀器有限公司產品；TP 310型pH計，北京時代新維測控設備有限公司產品；101-2AB型電熱鼓風干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司產品；JSM-6360型透射電子顯微鏡（TEM），日本JEOL公司產品；YF-8018型開煉機和YF-8017型平板硫化機，揚州市源峰實驗機械廠產品；M-3000A型無轉子硫化儀、AI-7000S型萬能拉力試驗機和RPA8000橡膠加工分析（RPA）儀，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產品；BEST-121型體積表面電阻儀，北京北廣精儀儀器設備有限公司產品。

1.3 試樣制備

1.3.1 PCNT的制備

準確稱取3 g MWCNTs置于燒杯中，在60 ℃干燥箱中干燥2 h，將水分去除，然后加150 g水緩慢攪拌，將MWCNTs懸浮液在膠體磨中研磨2 h，再放入烘箱中烘干備用。

準確稱取處理后的1.8 g MWCNTs置于燒杯中，加入100 mL去離子水，超聲處理0.5 h，然后緩慢加入鹽酸緩沖液將pH值調至8.5，將多巴胺加入燒杯中，反應過程中用磁力攪拌器進行攪拌，得到的PCNT在60 ℃烘箱中干燥備用。

配制不同配比的PCNT（多巴胺用量為0.18，0.36，0.54，0.72 g 的PCNT 分 別 記 為PCNT1，PCNT2，PCNT3，PCNT4）。

1.3.2 PCNT/NR復合材料的制備

按照表1配方將配合劑干酪素、分散劑和氧化鋅在膠體磨中研磨2 h，得到均勻的漿狀混合液。將MWCNTs或PCNT和配合劑混合液加入NRL中，持續攪拌1 h，將攪拌好的混合液倒在平滑的玻璃板上，置于60 ℃烘箱中烘干形成干膜。干膜和硫黃在開煉機上薄通混煉。

表1 復合材料配方 Tab.1 Formulas of composites g

混煉膠在平板硫化機上硫化，硫化條件為140℃×30 min。

1.4 測試分析

（1）TEM 分 析：使 用TEM 觀 察MWCNTs 以 及PCNT的分散狀態。

（2）RPA分析：使用RPA儀對混煉膠進行儲能模量（G′）-應變（ε）曲線和損耗因子（tanδ）-ε曲線測試，ε范圍為0.25%～100%。

（3）電性能：使用體積表面電阻儀測試硫化膠的表面電阻，測試電壓為500 V。

（4）膠料其他性能均按照相應國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 MWCNTs的分散性

采用TEM分析改性前后MWCNTs在水中的分散狀態，結果如圖1所示。

圖1 改性前后MWCNTs的TEM照片Fig.1 TEM photos of MWCNTs before and after modification

從圖1（a）可以看到未改性的MWCNTs在水中呈聚集狀態，有很多纏結體，分散狀況不理想，這對于MWCNTs的應用非常不利。從圖1（b）可以看到多巴胺改性后的MWCNTs（即PCNT）管壁涂覆了一層多巴胺，說明多巴胺可以有效地吸附在MWCNTs表面，并且通過π-π相互作用形成相對較穩定的結構，多巴胺的羥基和羧基可以與水形成氫鍵，改善了MWCNTs在水中的分散效果。由于多巴胺涂層是親水性的，因此無論是親水性還是疏水性的基材涂覆多巴胺后都會顯示出親水性。

2.2 硫化特性

PCNT/NR混煉膠的硫化特性參數（140 ℃）如表2所示。

表2 PCNT/NR混煉膠的硫化特性參數Tab.2 Vulcanization characteristics parameters of PCNT/NR compounds

從 表2 可 以 看 出，與MWCNTs/NR 混 煉 膠 相比，PCNT/NR混煉膠的Fmax－FL明顯增大，這是由于PCNT在橡膠基體中的分散性提高，形成了均勻的填料網絡，同時橡膠分子鏈纏結點增多，使膠料的交聯密度增大。

2.3 物理性能

PCNT/NR硫化膠的物理性能如表3所示。

表3 PCNT/NR硫化膠的物理性能Tab.3 Physical properties of PCNT/NR vulcanizates

從 表3 可 以 看 出：與MWCNTs/NR 硫 化 膠 相比，PCNT/NR 硫 化 膠 的100%定 伸 應 力、300%定伸應力、拉伸強度和撕裂強度均提高；隨著多巴胺用量的增大，PCNT/NR硫化膠的拉伸強度和撕裂強度明顯提高，這是因為多巴胺吸附在MWCNTs的管壁，使MWCNTs管與管之間的作用力減小，而且多巴胺的羥基和羧基可以與NR形成氫鍵，因此PCNT在橡膠基體中的分散更加均勻，可以形成很好的填料網絡結構，使PCNT/NR硫化膠的物理性能顯著提高。

2.4 RPA分析

PCNT/NR混煉膠的G′-ε曲線如圖2所示。

圖2 PCNT/NR混煉膠的G′-ε曲線Fig.2 G′-ε curves of PCNT/NR compounds

從圖2可以看出：當多巴胺用量大于0.18 g時，PCNT/NR 混 煉 膠 的G′比MWCNTs/NR 混 煉 膠 高，這是由于PCNT在橡膠基體中的分散效果更好；隨著ε的 增 大，MWCNTs/NR 和PCNT/NR 混 煉 膠 的G′降低；PCNT3/NR混煉膠的ΔG′（試驗范圍內最大 與 最 小G′ 差 值）小 于PCNT2/NR 和PCNT4/NR混煉膠，說明多巴胺用量為0.54 g的PCNT分散性最好。多巴胺用量過大時，Panye效應明顯，PCNT的分散效果不好，這是因為過多的多巴胺會將MWCNTs完全包裹起來，這不利于MWCNTs的分散，并且會破壞填料的結構，導致MWCNTs在橡膠基體中發生聚集。

PCNT/NR混煉膠的損耗因子（tanδ）-ε曲線如圖3所示。

圖3 PCNT/NR混煉膠的tan δ-ε曲線Fig.3 tan δ-ε curves of PCNT/NR compounds

從圖3可以看出：多巴胺用量較大時，PCNT/NR混煉膠的tanδ初始值較??；隨著ε的增大，MWCNTs/NR 和PCNT/NR 混 煉 膠 的tanδ均 增大，這是因為體系的填料網絡結構被破壞；ε在10%～100%范 圍 內 時，MWCNTs/NR 混 煉 膠 的tanδ上升較快，說明其滯后損失較大；多巴胺用量較大的PCNT由于有序程度更高，在橡膠基體中分散更均勻，橡膠與填料的相互作用更強，因此其混煉膠產生的滯后損失較小。

2.5 電性能

多巴胺用量對PCNT/NR硫化膠表面電阻的影響如圖4所示。

圖4 多巴胺用量對PCNT/NR硫化膠表面電阻的影響Fig.4 Effect of dopamine dosage on surface resistance of PCNT/NR vulcanizates

從 圖4 可 以 看 出，MWCNTs/NR 硫 化 膠 的 表面電阻最大（9.65×108Ω），這是因為未改性的MWCNTs在橡膠基體中容易發生團聚，分散效果差，因此無法形成較好的導電網絡。多巴胺用量由0.18 g增大至0.54 g時，PCNT/NR硫化膠的表面電阻由7.32×108Ω下降至1.62×108Ω，這是因為PCNTs在橡膠基體中的分散更加均勻，可以形成良好的導電網絡。但是多巴胺用量過大時，PCNT/NR硫化膠的導電性能降低，這是因為過量的多巴胺將MWCNTs完全包裹起來，無法在橡膠基體中形成良好的導電通路。

3 結論

本工作采用多巴胺對MWCNTs進行非共價改性，并將其作為填料加入NRL中制得PCNT/NR復合 材 料。與MWCNTs 相 比，PCNT 在 水 中 的 分 散效果明顯提高。PCNT/NR復合材料的拉伸強度和撕裂強度明顯提高。多巴胺用量適當的PCNT在橡膠基體中分散更加均勻，填料與橡膠的相互作用較強，能夠形成較好的填料網絡結構，PCNT/NR復合材料的表面電阻降低。