鉬系催化體系制備高乙烯基含量丁苯共聚物的研究

焦勝成，華 靜，李培培

（1.中國石化齊魯分公司 橡膠廠，山東 淄博 255400；2.青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042）

丁二烯（Bd）/苯乙烯（St）共聚物（簡稱丁苯共聚物）如丁苯橡膠（SBR）具有優(yōu)異的物理性能和良好的加工性能，廣泛應(yīng)用于輪胎、電線電纜、膠管、膠帶和醫(yī)療用品等[1-2]。共聚物的微觀結(jié)構(gòu)是決定其動態(tài)粘彈性、力學(xué)性能及應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)鍵因素[3-4]。丁苯共聚物的結(jié)構(gòu)參數(shù)很多，包含St和Bd結(jié)構(gòu)單元比例、Bd結(jié)構(gòu)單元的立構(gòu)規(guī)整性、相對分子質(zhì)量及其分布等，其中Bd結(jié)構(gòu)單元的1，2-立構(gòu)結(jié)構(gòu)含量的調(diào)控是決定共聚物動態(tài)粘彈性的關(guān)鍵因素[5-6]，即SBR中的側(cè)乙烯基可以改善共聚物的加工性能和填料分散性，提高胎面膠的牽引性能和抗?jié)窕阅埽瑫r使胎面膠具有較低的生熱和滾動阻力[7-10]。SBR主要包括自由基乳液聚合SBR（ESBR）和陰離子溶液聚合SBR（SSBR）。ESBR 的1，2-聚 丁 二 烯 含 量 小，SSBR的1，2-聚丁二烯含量在一定范圍內(nèi)可調(diào)。配位聚合是控制立構(gòu)規(guī)整性的首選聚合方式，目前采用配位聚合制備丁苯共聚物的催化體系有Ni系、Co系、Gd系和稀土系。李興民等[11-13]研究了Ni（acac）2-A12Et3C13，（H3-C3H5NiCl2）2-Ti4，Co（acac）2-AlEt2Cl-H2O，Ni（oct）2-BF3Et2O-AlEt2等體系催化Bd與St共聚合的規(guī)律（acac，Et和oct分別為乙酰丙酮、三乙基和乙基己酸），結(jié)果表明，多數(shù)催化體系對St的催化活性都不高，而且產(chǎn)物相對分子質(zhì)量很低。林飛等[14-16]通過稀土催 化 體 系（Py-CH2-Flu）Ln（CH2SiMe3）2（THF）n（其中Ln為Sc時n＝0；Ln為Tm，Y，Nd時n＝1）在[Ph3C][B（C6F5）4]和Al（i-Bu）3激發(fā)下引發(fā)Bd與St共聚合（Py，F(xiàn)lu，Ln，Me，THF，i-Bu分別為吡啶、過渡金屬、甲基、四氫呋喃、異丁基），改變催化劑的中心金屬，可以實現(xiàn)對丁苯共聚物序列結(jié)構(gòu)的調(diào)控，但是此催化體系制備過程繁瑣且價格昂貴，很難實現(xiàn)工業(yè)化。鉬系催化劑制備簡單，來源豐富，是合成高乙烯基聚丁二烯橡膠的主要配位催化劑之一[17-20]，也可以催化St的配位聚合[21-22]。

本工作采用鉬系催化體系配位聚合高乙烯基含量丁苯共聚物，在Bd物質(zhì)的量濃度為2.6×103mol·L-1和Bd/St質(zhì)量比為3的單體狀況下，研究鉬系催化體系和聚合條件對聚合活性、共聚物特性粘數(shù)和微觀結(jié)構(gòu)的影響，為制備1，2-結(jié)構(gòu)定向性的高乙烯基含量丁苯共聚物的高活性催化劑設(shè)計奠定理論基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 主要原材料

Bd（聚合級），中國石化齊魯分公司橡膠廠產(chǎn)品，使用前常壓蒸餾并經(jīng)過4A分子篩干燥；St（化學(xué)純），天津永大化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品，使用前減壓蒸餾提純并經(jīng)過4A分子篩干燥；磷酸三丁酯（TBP，分析純），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；五氯化鉬（MoCl5，分析純）和正丁基鎂[Mg（Bu）2，分析純]，上海阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)品；甲苯（分析純），煙臺三和化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品，使用前先在氮氣氣氛中金屬鈉絲回流1 h，再經(jīng)活性氧化鋁干燥后使用。

1.2 主催化劑的制備

以TBP為配體改性MoCl5，將MoCl5與TBP按一定比例混合，加入甲苯溶解至所需濃度，在60 ℃水浴中靜置6 h形成均相溶液，得到的TBP-MoCl5用作主催化劑。

1.3 丁苯共聚物的制備

在氮氣氣氛中按一定比例將甲苯、Bd和St加入聚合管中，再加入助催化劑和主催化劑，在水浴中于一定溫度下反應(yīng)一定時間；用無水乙醇與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01的2，6-二叔丁基-4-甲酚混合的均相溶液終止反應(yīng)，之后用無水乙醇將丁苯共聚物沉淀析出，再在80 ℃真空干燥箱中干燥至質(zhì)量恒定。

1.4 測試與分析

（1）單體轉(zhuǎn)化率。將乙醇析出的丁苯共聚物真空干燥至質(zhì)量恒定，反應(yīng)前Bd和St單體的總質(zhì)量為W0，真空干燥后的共聚物質(zhì)量記為Wt，單體轉(zhuǎn)化率＝Wt/W0×100%。

（2）特性粘數(shù)。以甲苯作溶劑，將丁苯共聚物配制成質(zhì)量濃度為0.12 mg·mL-1的溶液，在（30±0.2） ℃條件下，用烏氏粘度計測定純甲苯和溶液的流出時間，計算共聚物的特性粘數(shù)[23]。

（4）傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（FTIR）分析。采用德國布魯克公司的VERTEX70型FTIR儀在全反射模式下測定丁苯共聚物的微觀結(jié)構(gòu)，計算其組成結(jié)構(gòu)含量[24]。

（5）核磁共振氫譜（1H NMR）分析。以氚代氯仿為溶劑，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)，采用德國布魯克公司的MSL-300型1H NMR儀測定丁苯共聚物的微觀結(jié)構(gòu)。

（6）差示掃描量熱（DSC）分析。采用美國TA公司的DSC Q20型DSC儀進(jìn)行測試，由DSC曲線得到丁苯共聚物的玻璃化溫度（Tg）。

2 結(jié)果與討論

2.1 助 催化劑種類對聚合活性和丁苯共聚物特性粘數(shù)的影響

助催化劑的種類及用量對共聚合影響較大，選用4種助催化劑，以TBP-MoCl5為主催化劑，研究助催化劑種類對聚合活性（以單體轉(zhuǎn)化率表征）及丁苯共聚物特性粘數(shù)的影響，結(jié)果如表1所示。

從表1可以看出：以Al（Et）Cl2為Bd和St聚合體系的助催化劑時，聚合體系無聚合活性；以Al（Et）2Cl或Al（Et）3為助催化劑時，聚合體系的聚合活性較低，單體轉(zhuǎn)化率均小于25%，共聚物粘度較小；以Mg（Bu）2為助催化劑時，聚合體系的聚合活性較高，單體轉(zhuǎn)化率超過45%，共聚物粘度較大。

表1 助催化劑種類對聚合活性及丁苯共聚物特性粘數(shù)的影響Tab.1 Effect of types of co-catalysts on polymerization activity and intrinsic viscosity of Bd-St copolymers

選用Mg（Bu）2作為助催化劑進(jìn)行以下試驗。

2.2 催化體系各組分配比對聚合活性和丁苯共聚物特性粘數(shù)的影響

2.2.1 TBP/MoCl5物質(zhì)的量比

以TBP-MoCl5為 主 催 化 劑，Mg（Bu）2為 助 催化劑，研究催化體系中TBP/MoCl5物質(zhì)的量比對聚合活性和丁苯共聚物特性粘數(shù)的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 TBP/MoCl5物質(zhì)的量比對聚合活性和丁苯共聚物特性粘數(shù)的影響Fig.1 Effect of mole ratio of TBP/MoCl5 on polymerization activity and intrinsic viscosity of Bd-St copolymers

從圖1可以看出，隨著TBP/MoCl5物質(zhì)的量比的增大，聚合活性呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。其原因是TBP用量增大，形成的活性中心濃度增大，聚合活性提高；隨著TBP用量繼續(xù)增大，過量的TBP會屏蔽活性中心，影響聚合體系活性中心的數(shù)量和活性，不利于反應(yīng)進(jìn)行，聚合活性呈現(xiàn)降低趨勢，單體轉(zhuǎn)化率減小。隨著TBP用量的增大，共聚物的特性粘數(shù)呈減小趨勢，說明其相對分子質(zhì)量減小。綜合得出，TBP/MoCl5物質(zhì)的量比的最佳值為2。

2.2.2 MoCl5/單體物質(zhì)的量比

以TBP-MoCl5為 主 催 化 劑，Mg（Bu）2為 助 催化劑，研究MoCl5/單體物質(zhì)的量比對聚合活性和丁苯共聚物特性粘數(shù)的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 MoCl5/單體物質(zhì)的量比對聚合活性和丁苯共聚物特性粘數(shù)的影響Fig.2 Effect of mole ratio of MoCl5/monomer on polymerization activity and intrinsic viscosity of Bd-St copolymers

從圖2可以看出，隨著MoCl5/單體物質(zhì)的量比的增大，單體轉(zhuǎn)化率和共聚物特性粘數(shù)均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在MoCl5/單體物質(zhì)的量比為1×10-3時，單體轉(zhuǎn)化率和共聚物特性粘數(shù)均最大。其原因是隨著MoCl5/單體物質(zhì)的量比增大，聚合體系中的活性中心逐漸增多，使單體轉(zhuǎn)化率和共聚物特性粘數(shù)增大；當(dāng)MoCl5/單體物質(zhì)的量比繼續(xù)增大時，體系中MoCl5含量過大，體系中鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)增加，導(dǎo)致反應(yīng)活性降低，單體轉(zhuǎn)化率減小，共聚物特性粘數(shù)也隨之減小。

2.2.3 Mg（Bu）2/MoCl5物質(zhì)的量比

Zeigler-Natta型催化劑的聚合活性主要取決于主催化劑和助催化劑的種類和性質(zhì)，且主催化劑/助催化劑用量比對體系聚合活性有一定的影 響。研 究TBP-MoCl5/Mg（Bu）2催 化 體 系 中 的Mg（Bu）2/MoCl5物質(zhì)的量比對聚合活性和共聚物特性粘數(shù)的影響，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可 以看出，隨著Mg（Bu）2/MoCl5物質(zhì)的量比的增大，單體轉(zhuǎn)化率和共聚物特性粘數(shù)均先減小后趨于穩(wěn)定。其原因是隨著Mg（Bu）2用量的增大，活性中心濃度增大，過量的Mg（Bu）2不利于活性中心的產(chǎn)生和穩(wěn)定，活性中心壽命短，因此單體轉(zhuǎn)化率減小，共聚物的特性粘數(shù)也隨之減小。

圖3 Mg（Bu）2/MoCl5物質(zhì)的量比對聚合活性和丁苯共聚物特性粘數(shù)的影響Fig.3 Effect of mole ratio of Mg（Bu）2/MoCl5 on polymerization activity and intrinsic viscosity of Bd-St copolymers

2.3 聚合條件對聚合活性和丁苯共聚物特性粘數(shù)的影響

2.3.1 聚合溫度

聚 合 溫 度 對TBP-MoCl5/Mg（Bu）2催 化 體 系引發(fā)Bd和St共聚合的聚合活性和丁苯共聚物特性粘數(shù)的影響如圖4所示。

圖4 聚合溫度對聚合活性和丁苯共聚物特性粘數(shù)的影響Fig.4 Effect of polymerization temperature on polymerization activity and intrinsic viscosity of Bd-St copolymers

從圖4可以看出，單體轉(zhuǎn)化率隨著聚合溫度的升高呈現(xiàn)增大趨勢。分析原因，隨著聚合溫度的升高，配位中心的活性不斷提高，鏈增長程度大于鏈轉(zhuǎn)移程度，因而共聚物特性粘數(shù)也相應(yīng)增大。當(dāng)聚合溫度高于60 ℃時，繼續(xù)升高溫度，可能導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移程度增大，共聚物特性粘數(shù)稍微減小。綜合得出，最佳聚合溫度為70 ℃。

2.3.2 聚合時間

聚 合 時 間 對TBP-MoCl5/Mg（Bu）2催 化 體 系引發(fā)Bd和St共聚合的聚合活性和丁苯共聚物特性粘數(shù)的影響如圖5所示。

圖5 聚合時間對聚合活性和丁苯共聚物特性粘數(shù)的影響Fig.5 Effect of polymerization time on polymerization activity and intrinsic viscosity of Bd-St copolymers

從圖5可以看出：當(dāng)聚合時間短于12 h時，單體轉(zhuǎn)化率和共聚物特性粘數(shù)均隨著聚合時間延長而增大；當(dāng)聚合時間超過12 h后，單體轉(zhuǎn)化率和丁苯共聚物特性粘數(shù)均略有減小，這可能是由于聚合后期相對低活性的St單體參與反應(yīng)量增大。

2.4 丁苯共聚物的微觀結(jié)構(gòu)

2.4.1 相對分子質(zhì)量及其分布

以TBP-MoCl5為 主 催 化 劑、Mg（Bu）2為 助 催化劑配位聚合，分別制備丁苯共聚物以及丁二烯均聚物（簡稱PB），兩種聚合物的GPC譜如圖6所示，相對分子質(zhì)量及其分布如表2所示。

圖6 丁苯共聚物和PB的GPC譜Fig.6 GPC spectra of Bd-St copolymer and PB

從表2可以看出：丁苯共聚物的Mn小于PB，這是由于St參與共聚合反應(yīng)形成的活性中心的活性低于Bd聚合形成的活性中心；丁苯共聚物的GPC譜呈現(xiàn)單峰分布，說明在反應(yīng)過程中St共聚合傾向明顯，共聚物的相對分子質(zhì)量分布比較均一。丁苯共聚物的相對分子質(zhì)量分布寬于PB，原因是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，單體的共聚組成發(fā)生改變，共聚單體的活性不同，共聚物活性鏈的壽命不同，造成丁苯共聚物的相對分子質(zhì)量分布變寬。

表2 丁苯共聚物和PB的相對分子質(zhì)量及其分布Tab.2 Relative molecular weight and its distribution of Bd-St copolymer and PB

2.4.2 立構(gòu)規(guī)整性

丁苯共聚物的紅外光譜譜峰與各基團(tuán)具有歸屬關(guān)系：波數(shù)為910和990 cm-1左右的峰對應(yīng)1，2-聚丁二烯中CH2=的面外變角振動，波數(shù)為967 cm-1左右的峰對應(yīng)反式1，4-聚丁二烯中CH=的面外變角振動，波數(shù)為738 cm-1左右的峰對應(yīng)順式1，4-聚丁二烯中CH=的面外變角振動，波數(shù)為698和756 cm-1左右的峰對應(yīng)St中苯環(huán)上C-H的面外彎曲振動。

采用FTIR儀對在不同MoCl5/單體物質(zhì)的量比條件下制備的丁苯共聚物微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖7所示。

從圖7可以看出：在907和993 cm-1處出現(xiàn)1，2-聚丁二烯中CH2=的面外變角振動峰；在968 cm-1處有弱的吸收峰，說明共聚物中還有少量的反式1，4-聚丁二烯結(jié)構(gòu)；在698 cm-1處的弱吸收峰為苯環(huán)上C—H的面外彎曲振動峰，說明共聚物中有少量的PS結(jié)構(gòu)；在677 cm-1處的峰對應(yīng)1，2-聚丁二烯的無規(guī)結(jié)構(gòu)；在738 cm-1處無明顯的特征峰，說明共聚物中沒有順式1，4-聚丁二烯結(jié)構(gòu)。

圖7 不同MoCl5/單體物質(zhì)的量比的丁苯共聚物的FTIR譜Fig.7 FTIR spectra of Bd-St copolymers with different mole ratios of MoCl5/monomer

在不同MoCl5/單體物質(zhì)的量比條件下制備的丁苯共聚物中各聚丁二烯結(jié)構(gòu)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)計算結(jié)果如表3所示。

表3 不同MoCl5/單體物質(zhì)的量比的丁苯共聚物中各聚丁二烯結(jié)構(gòu)含量Tab.3 Content of polybutadienes in Bd-St copolymers with different mole ratio of MoCl5/monomer

從表3可以看出：共聚物中Bd單元主要為1，2-結(jié)構(gòu)為主，乙烯基物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)均能達(dá)到0.85以上，共聚物中有少量反式1，4-結(jié)構(gòu)，沒有順式1，4-結(jié)構(gòu)；隨著催化劑MoCl5用量的增大，共聚物中的1，2-結(jié)構(gòu)含量略增大。采用TBP-MoCl5/Mg（Bu）2二元催化體系制備的丁苯共聚物為高乙烯基丁苯共聚物。

通過1H NMR對丁苯共聚物的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖8所示。

圖8 丁苯共聚物的1H NMR譜Fig.8 1H NMR spectra of Bd-St copolymer

從圖8可以看出：在化學(xué)位移為7.1處的特征峰為非嵌段St單元苯環(huán)上的質(zhì)子峰；當(dāng)St單元周圍為1，2-結(jié)構(gòu)或1，4-結(jié)構(gòu)時，非嵌段St飽和碳原子的3個質(zhì)子的化學(xué)位移向低場移動，在化學(xué)位移為2.24處出現(xiàn)特征峰；在化學(xué)位移為5.3～5.7之間的特征峰為Bd單元1，4-結(jié)構(gòu)中CH=的質(zhì)子峰和1，2-結(jié)構(gòu)飽和的非端基的質(zhì)子峰；在化學(xué)位移為4.9處的特征峰為Bd單元1，2-結(jié)構(gòu)CH2=的特征峰。共聚物的1H-NMR譜圖中分別出現(xiàn)Bd單元和St單元的特征峰，說明兩種單體成功發(fā)生共聚合反應(yīng)。

2.4.3Tg

丁苯共聚物和PB的DSC曲線如圖9所示。

圖9 丁苯共聚物和PB的DSC曲線Fig.9 DSC curves of Bd-St copolymer and PB

從圖9可以看出，丁苯共聚物的DSC曲線只出現(xiàn)一個Tg峰，丁苯共聚物的Tg（－21.3 ℃）較PB的Tg（－25.1 ℃）升高，這進(jìn)一步說明Bd與St成功發(fā)生共聚合反應(yīng)，且所得共聚物是一種無規(guī)共聚物。

3 結(jié)論