沼氣變壓吸附脫碳影響因素分析及吸附劑比選

張 翼 鄧 燦 鄒曉鵬

（1.中國電建集團上海能源裝備有限公司，上海 201316；2.中電建生態環境集團有限公司，廣東 深圳 518048）

0 引言

隨著全球經濟的發展，能源緊缺與環境污染問題日益突出，清潔可再生能源成為時代的新寵。沼氣是一種重要的可再生能源，經凈化提純后可得到生物天然氣，其作用與商業天然氣相同。

我國可用于生產沼氣的傳統資源（城市生活污水、城市生活垃圾、畜牧業畜禽糞便、農林收獲/加工殘余物和工業有機廢液）十分豐富，開發潛力巨大。國家能源局頒布的《關于促進生物天然氣產業化發展的指導意見》提出2025 年、2030 年我國生物天然氣年產量分別超過100 億m3、200 億m3，我國生物天然氣未來產業發展空間巨大。

某公司以糞污與秸稈為原料，使用厭氧發酵技術日產5 萬m3沼氣。產出的沼氣再使用變壓吸附技術（PressureSwingAdsorption）提純來獲得生物天然氣產品。由于國內生物天然氣技術及裝備仍處于初級階段，該公司的變壓吸附設備選擇了進口德國某公司的設備。該文探討了變壓吸附的技術特點并對吸附劑進行了比選，為沼氣提純設備的制造和研究提供參考與借鑒。

1 沼氣及生物天然氣

沼氣是以畜禽糞便、農作物秸稈、廚余垃圾和城市淤泥等有機廢棄物為原料，經厭氧發酵產生的以CH4和CO2為主的可燃氣體。但由于沼氣中含有較大量的CO2，降低了可燃氣體的熱值，且在厭氧發酵過程中會產生如H2S 等劇毒污染性氣體，所以生產的沼氣還需要進一步凈化和脫碳的步驟來得到環保清潔、熱值更高的生物天然氣。

雖然沼氣和天然氣的主要可燃組分都是CH4，但是由于二者在組分含量及特性方面存在較為明顯的差別，所以在多數情況下，沼氣無法直接替代天然氣。從組分角度分析，二者的差別主要體現在4 個方面：1）天然氣中CH4的含量明顯高于沼氣。2）天然氣CO2的含量遠低于沼氣。3）沼氣中水含量和H2S 含量比天然氣高。4）沼氣的熱值和高華白數明細更低。沼氣與天然氣成分對比見表 1。

表1 沼氣與天然氣成分對比

為了消除沼氣和天然氣之間的差異，通過提純沼氣，來制取生物天然氣，該工藝的首要前提就是脫除沼氣中的CO2，使沼氣的華白數達到天然氣的水平。

2 變壓吸附工藝原理及影響因素

2.1 變壓吸附工藝原理

自1930 年以來，變壓吸附技術經過大量的研究以及應用，已經在空氣干燥、氣體凈化與分離、污染物脫除等商業領域應用得十分成熟。直到2000 年左右，經過變壓吸附技術的改造與升級，變壓吸附技術在沼氣脫碳方面逐漸展現出巨大的潛力。變壓吸附技術是利用吸附劑在不同壓力條件下對不同氣體的吸附能力不同的原理，通過周期性設備改變壓力，從而實現不同氣體組分的分離。該技術所使用的系統通常是由加壓吸附、減壓脫附組成的吸附-解吸系統。在等溫的情況下，利用加壓吸附和減壓解吸互相配合，進行循環操作。吸附劑對吸附質的吸附量隨著壓力的升高而增加，隨著壓力的降低而減少，同時在減壓（降至常壓或抽真空）的過程中，放出被吸附的氣體，使吸附劑再生，吸附劑再生不需要外界供給熱量。該技術具有產品純度高、操作條件要求低（室溫、低壓）、設備簡單、操作和維護簡便以及自動化程度高等優點。

變壓吸附是一種非常靈活的技術，可以對許多可變參數進行操作，例如操作壓力、吸附劑類型、吸附塔尺寸、工藝時序、單床或多床工藝的懸著以及循環時間持續時間等。其中每個可變參數都對變壓吸附提純沼氣的效果存在影響。

2.2 吸附停留時間

吸附時間是變壓吸附效果的重要影響因素之一。過短的吸附時間會導致沼氣與吸附劑接觸時間過短，床層流速較快，吸附組分，例如CO2未及時被吸附劑吸附，就與甲烷一起被帶出吸附塔，使產品氣體中的甲烷純度降低；過長的吸附時間會導致產品氣體中的甲烷純度升高，但同時設備單位時間內的處理量降低，效率下降。因此選擇合適的吸脫附停留時間十分重要。

王艦等[1]利用單塔分離N2/CH4混合氣體時發現，增大停留時間有利于提高甲烷含量，但當提留時間大于980 s 時，單位時間內的處理量明顯下降，因此最佳停留時間為737 s。實際上氣體組分在吸附劑床層上存在穿透時間，即含吸附質的氣流從開始通過吸附劑到穿透飽和點的時間。圖1 為穿透曲線示意圖。當超過穿透時間，吸附劑飽和，產品氣體中的甲烷含量隨停留時間增長而降低；Shen 等[2]使用四床工藝，以硅膠為吸附劑對CO2/CH4混合氣體進行分離時發現，隨著壓力上升，CO2在硅膠床層上的穿透時間增加，并且試驗選擇吸附步驟時間為穿透時間的30%～60%。Khunpolgrang 等[3]選擇400 kPa 的吸附壓力和8 kPa 的解吸壓力作為最佳操作條件進行變壓吸附試驗。作者通過試驗發現，吸附時間應該低于穿透時間，一般為穿透時間的40%～50%，以防產生過量吸附熱。

圖1 穿透曲線示意圖

可見，變壓吸附過程中存在最優吸附停留時間，在該時間時可以達到更高的分離效率和更強的處理能力。吸附時間與穿透時間息息相關，且設計中吸附停留時間一般應小于吸附劑床層的穿透時間。

2.3 氣體流量

氣體流量的確定也是變壓吸附設備設計的重要參數之一。一般在吸附時間相同的情況下，隨著氣體流量的增大，產品氣體中的甲烷純度降低，而甲烷的回收率上升。實際上，氣體流量與穿透時間也存在一定關系，氣體流量越大，穿透時間越短。呂愛會等[4]在研究變壓吸附制氧時發現，當流量小于6 L/min 時，隨著流量的增大，產品氧氣純度不變，當流量小于6 L/min 時，隨著流量的增大產品氧氣純度下降。這是由于當流量增大到一定程度時，穿透時間減小至小于試驗中的氣體停留時間，吸附質穿透吸附劑床層導致的。試驗同時發現，隨著氣體流量的增大，氧氣回收率隨之增大。這是由于流量增大，吸附塔死空間中隨氮氣排出的殘留氧氣相對量減少導致的。可見，氣體流量增大有利于提高甲烷回收率，但應注意停留時間不超過床層穿透時間。

2.4 吸/脫附壓力

變壓吸附技術的核心是壓力變化，因此也有眾多學者著重于研究吸附壓力。變壓吸附分離過程的壓力選擇主要依據吸附劑的吸附平衡等溫線。

王駿成等[5]測試了不同吸附壓力下碳分子篩對CO2/CH4混合氣體的分離效率。試驗表明，隨著吸附壓力的增大，碳分子篩對CO2的吸附量增大，CO2的穿透時間延長，但當吸附壓力超過0.4 MPa 時，CO2穿透吸附量的增大趨于平緩。同時作者還發現在吸附壓力較高的情況下，CO2穿透曲線形狀更為陡峭，代表CO2在高壓下的傳質阻力更小。雖然，壓力對CO2吸附量有正向作用，但當壓力高于一定值時，壓力對吸附量的影響明顯降低。這是由于吸附劑內孔容飽和。

雖然隨著吸附壓力的增大，吸附劑的吸附量增大，但吸附壓力并不是越大越好。一方面隨著壓力的增大，設備能耗也會相應增大；另一方面，壓力的增大會導致吸附塔內的CH4總量增多，從而導致CH4的回收率降低。Canevesi等[6]進行變壓吸附實驗時，發現當壓力從200 kPa 上升至600 kPa 時，CO2穿透時間從200 s 升至500 s。但考慮到能耗等方面因素，筆者認為400 kPa 為最佳吸附壓力。一般工業上分CO2/CH4認為400 kPa 是較合適的吸附壓力。

2.5 多床層（多塔）工藝

變壓吸附工藝通常被設計為單床層、雙床層或多床層以進行加壓、吸附、均壓、脫附和吹掃再生等循環工序。最簡單的單床工藝設備一般由進料壓縮機、吸附塔和緩沖罐構成，經過以下3 個步驟進行循環：1）加壓沼氣從底部進入吸附塔，CO2被吸附，純凈甲烷從吸附塔頂端進入緩沖罐。2）待吸附飽和后，停止進料，并從頂端通入吹掃氣再生吸附劑并排出CO2。3）緩沖罐向吸附塔均壓，依次重復。單塔工藝結構簡單，易于維護與優化。但缺點同樣明顯，不能連續工作，無法進行大規模生產。并且由于吸附塔死空間的存在，單塔工藝往往甲烷回收率偏低。因此，工業上往往傾向于使用多床層工藝。典型的四床層工藝流程圖如圖2 所示。

圖2 四床層變壓吸附工藝示意圖

多床層工藝有利于提高吸附塔內死空間的甲烷回收率，其主要實施方法如下。設備在吸附劑床層穿透前，提前結束吸附工序。這樣吸附床出口端就有一部分吸附劑尚未利用，然后將該吸附床與一個已完成解吸并等待升壓的吸附床連通，兩床均壓，這樣既回收了吸附床死空間中的有用組分又利用了其中的能量（吸附過程中釋放的熱量）。一般來說，均壓次數增加，產品回收率上升。但吸附床數也要相應增多，相應地，程控閥數量也增加，從而導致裝置的投資增加。多床變壓吸附工藝中應用最廣的是四床流程。

3 吸附劑比選

雖然變壓吸附技術從20 世紀30 年代發展至今已十分成熟，但針對沼氣脫碳提純的研究從21 世紀才開始，吸附劑材料的選擇仍然比較有限。吸附劑的良好吸附性能是由于它具有密集的細孔構造，這與其良好的物理特性密切相關。孔容、孔徑、孔徑分布和堆積密度均為決定吸附劑吸附效果的重要指標。

孔容是吸附劑中微孔的容積，可用飽和吸附量來推算。一般孔容越大表明吸附劑對目標吸附質的吸附容積越大。孔徑是吸附劑內微孔的孔徑。吸附劑的粗孔是提供吸附質分子進入內部微孔的通路，微孔是進行吸附的主要場所。吸附劑的孔徑大小及分布是變壓吸附（PSA）技術提純沼氣的重要標準。通常，用以提純沼氣的吸附劑的孔徑集中在3.2?～3.7 ?。如果吸附劑孔隙孔徑大于甲烷分子直徑3.8 ?，則甲烷分子容易被吸附劑孔隙吸附；如果吸附劑孔隙孔徑小于二氧化碳分子直徑3.2 ?，則二氧化碳分子難以進入吸附劑孔隙。堆積密度是宏觀下單位體積內吸附劑的重量，可用于估算吸附劑容器體積。現階段用于變壓吸附提純沼氣的吸附劑材料主要有沸石、活性炭、碳分子篩、氧化鋁和硅膠。

3.1 沸石分子篩

沸石是合成或天然結晶的鋁硅酸鹽，可以優先吸附CO2，H2S 和H2O 等氣體分子。由于化學成分和孔徑不同，不同種類沸石在吸附性能上存在差異。在眾多種類沸石中，13X 型沸石分子篩被廣泛應用于沼氣提純領域。

在眾多變壓吸附分離CO2/CH4研究中，13X 型沸石作為吸附劑可將產品氣中甲烷含量提高至99%，并且回收率在85%以上，能耗為0.12 kW/mol。王志祥[7]等比較了13X 型分子篩、5A 型分子篩和椰殼活性炭對CO2/CH4的分離能力。實驗發現，在相同條件下，CO2的吸附容量及分離系數從大至小依次均為13X，5A 和YAC。效果最好的13X 分子篩，其對CO2的吸附容量為3.21 mmol/g，對CO2/CH4混合氣體的分離系數可達10。可見，13X 型沸石十分適用于沼氣脫碳領域。

3.2 碳分子篩

碳分子篩實際是一種活性炭，它與一般的碳質吸附劑的不同之處在于其微孔孔徑均勻地分布在一狹窄的范圍內，微孔孔徑大小與被分離的氣體分子直徑相當，微孔的比表面積一般占碳分子篩所有表面積的90%以上。

王駿成等[5]測試碳分子篩吸附能力時發現，CO2氣體在碳分子篩中的擴散速率明顯快于CH4，且CO2的穿透吸附量為35.9 mL/g，CH4的穿透吸附量為5.4 mL/g。許多學者均發現采用活性炭吸附劑分離CO2/CH4，CH4的體積含量可達97%～99%。并且通過計算。獲得1 m3的凈化氣所需電費約0.3 元。

3.3 金屬有機骨架（MOF）

金屬有機骨架（MOF）是由晶體多孔結構組成的二維或三維結構。它是由金屬陽離子和多齒有機連接體之間的強配位鍵形成的。金屬有機骨架是一種很有前途的CO2吸附分離材料。部分學者對幾種MOF 吸附劑的CH4/CO2分離性能進行了研究，其中Cu-BTC 是最合適的CH4/CO2分離吸附劑。

吳曉蕾等[8]研究發現，Cu-BTC 材料對CO2的吸附量高于碳分子篩，并且用Cu-BTC 作為吸附劑可以很好地分離CO2體積分數為5% 和20% 的CO2/CH4混合氣體，且對CO2含量低的混合氣體分離效果更好，該吸附劑在25 ℃的條件下的吸附量為5.10 mmol/g。

3.4 吸附劑比選

為變壓吸附脫碳設備選擇吸附劑時，首要的考察指標是吸附劑的吸附曲線性能指標。一般的，一條溫和或線性的吸附曲線更適合變壓吸附應用。而相對陡峭的吸脫附曲線往往會增大耗能。因此，在設計任何吸附工藝時，吸附劑的選擇是首要考慮的問題。雖然許多吸附劑都已經市場化，容易購買，但選擇正確的吸附劑對PSA 設備的分離效果以及經濟性都至關重要。從商業應用角度來說，吸附劑的重要指標有：密度、空隙率、孔隙結構、吸附等溫線和成本等。部分吸附劑特性見表2。

表2 部分吸附劑參數比較

分離系數雖然能很好的反應吸附劑的適用性，但考慮到吸附劑的吸附量存在差異，分離系數并不能完全反應吸附劑的分離性能。有研究人員[9]引入了AFM（吸附品質因數）來描述吸附劑的分離性能。AFM的定義式如公式（1）所示。

有學者進一步引入了吸附劑選擇性參數Ssp。其在AFM公式的基礎上引入了ΔNB（），其中，是吸附時，吸附劑對B 氣體的吸附量，是脫附時，吸附劑對B 氣體的吸附量，以此提高參數Ssp的選擇性并使其成為無量綱參數。該公式被廣泛應用于變壓吸附和真空變壓吸附的吸附劑評價。Ssp的公式如公式（2）所示。

4 結論

在倡導新能源革命的新形勢下，沼氣作為石化天然氣的有效替代，能夠改善我國當前的能源結構，同時也能夠增加天然氣供應量，打破我國依賴國外能源的局面。變壓吸附技術已被廣泛應用于CO2回收和封存、NOx去除、VOC 去除、石油回收和SO2回收等多個領域，但變壓吸附技術在沼氣凈化領域的應用還不足20 a。該文探討了CO2脫除在沼氣提純中的重要性，論證了吸附時間、吸附壓力、氣體流量以及多床層工藝等因素對變壓吸附CO2/CH4分離效果的影響，并對吸附劑特性參數進行了比較，為沼氣提純用途變壓吸附設備的設計和運行時提供參考。