高硅高固含量硅丙外墻乳液制造研究

朱興亮，唐佳慧，張琳，薛斯亭，張愛黎

高硅高固含量硅丙外墻乳液制造研究

朱興亮，唐佳慧，張琳，薛斯亭，張愛黎

（沈陽理工大學 環境與化學工程學院， 遼寧 沈陽 110159）

高固含量涂料制造是涂料行業發展趨勢，有機硅改性丙烯酸樹脂做基料提高了外墻涂料的耐候性。采用甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸類單體與有機硅單體共聚，采用單體預乳化，種子乳液聚合與單體滴加工藝，制備了高硅含量高固含量硅丙樹脂。以單體轉化率和凝膠率為評價標準，通過單因素實驗和正交實驗優化了實驗配方。結果表明，優化配方下制備的樹脂具有較高的有機硅質量分數，達到單體總量的16%，乳液固質量分數為61.05%，且乳液穩定性好，其性能符合 GB/T 9755—2014標準。

硅丙乳液；高硅含量；高固含量；外墻乳液

硅丙乳液是通過單體共聚將帶烷氧基的硅氧烷或聚硅氧烷引入到丙烯酸聚合物主鏈上。硅丙乳液具有光穩定性好，耐氣候性好，而且擁有相對優秀的耐化學腐蝕性、耐堿性、耐水性的特點被研究和應用[1-5]。張城平[6]等研究了無機硅復合丙烯酸酯乳液的耐沾污性能，江娟[7]等研究了以硅溶膠/純丙乳液為基料的涂料抗菌抗老化性能，馮艷文[8]等研究了鈦/硅樹脂-苯丙復合乳液為外墻涂料的自清潔功能。孫乾坤[9]等研究了以生物化工原料對硅丙乳液共聚改性樹脂為基料的外墻涂料。有機硅在硅丙樹脂中的含量直接影響硅丙樹脂性能[10]。而在乳液聚合的條件下有機硅單體極易發生水解縮聚，形成空間網狀結構，而導致有大量凝膠生成，因此，目前國內外市場上的硅丙乳液中的有機硅含量都不是很高。高固含量乳液一般是指固質量分數大于60%的乳液，與通常固質量分數在50%以下的乳液比，生產效率高、水資源消耗低、運輸成本低、干燥快。由于高固含量高硅含量硅丙乳液制造中容易產生凝膠，因此具有高硅和高固含量的硅丙乳液報道較少。本文通過單體預乳化，種子乳液聚合與單體滴加工藝，單因素對比與正交實驗方法優化配方，得到了較好的實驗結果。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

軟單體丙烯酸正丁酯（BA）、硬單體甲基丙烯酸甲酯（MMA）、功能性單體甲基丙烯酸（MAA）、有機硅單體為八甲基環四硅氧烷（D4）、乙烯基三乙氧基硅烷（A-151）。乳化劑為十二烷基磺酸鈉（SLS）、烷基酚聚氧乙烯（OP-10）。引發劑過硫酸銨（APS）。其中A-151、D4試劑為工業品，其他試劑均為化學純。

1.2 硅丙樹脂的制備

稱取單體于燒杯中，攪拌制成混合單體備用。稱取OP-10和SLS于燒杯中，加入去離子水后加熱溶解，制備復合乳化劑備用。取一半的復合乳化劑加入四口燒瓶，混合單體加入恒壓滴液漏斗。室溫攪拌，滴加混合單體，并保溫，保溫結束后取出預乳化液備用。稱取定量APS于燒杯中，加入蒸餾水，攪拌溶解，制備引發劑溶液備用。剩余的1/2復合乳化劑加入四口燒瓶，并加入1/2的引發劑溶液和1/10的預乳化液。四口燒瓶置于水浴鍋中，將剩余的預乳化液加入恒壓滴液漏斗。加熱并攪拌，待體系緩慢升溫至80 ℃并出現藍相時得到種子乳液。保溫后滴加引發劑溶液和預乳化液，滴完后繼續保溫。保溫結束后，取出乳液于燒杯中，降溫至40 ℃以下，氨水調節pH值到中性，100目（150 μm）篩子過濾乳液，測定凝膠率，得到產品。

1.3 性能測試

按照GB/T 20623—2006，《建筑涂料用乳液》的規定，乳液置于比色管中，目測乳液的顏色、均勻性以及透明度等，并測定乳液的凝膠率與固含量。按照合成樹脂乳液外墻涂料現行標準GB/T 9755—2014測定制備的清漆附著力與耐酸、耐堿性、涂膜耐水性等性能。

2 結果與討論

2.1 種子乳液的量對乳液及漆膜性能的影響

種子乳液用量對乳液及漆膜性能影響見表1。

表1中看到，隨著種子乳液用量增加，固含量、轉換率和凝膠率降低。有較高單體轉化率的種子乳液量為10%，但是同時其凝膠率也高。選擇的種子的量為10%，后續實驗需降低共聚產物的凝膠率。

2.2 相比的影響

相比是指使用的共聚單體總量與去離子水的比例。相比增大，意味著乳液固含量增大。研究相比對乳液及漆膜性能的影響見表2。

表2 相比的影響

表2可見，相比增大，固含量增大，凝膠率增大，單體轉化率降低。清漆的附著力變差。

2.3 乳化劑用量對乳液及漆膜性能的影響

乳化劑用量對乳液及漆膜性能的影響見表3。表3中看到，轉化率、固含量和凝膠率均在乳化劑含量為6% 時出現了極值。

表3 乳化劑用量的影響

2.4 引發劑用量對乳液及漆膜性能的影響

引發劑用量對乳液及漆膜性能影響見表4。

表4 引發劑用量對乳液及漆膜性能

由于過硫酸銨為引發劑所制得乳液的耐水性較好，本實驗選用的引發劑為過硫酸銨。表4中看到，當引發劑為0.3%和0.5%，乳液的固含量和轉換率大致相等。但是顯然，當引發劑為0.3%和0.7%時，漆膜的附著力差。

2.5 有機硅用量對乳液及漆膜性能的影響

有機硅用量影響見表5。

表5 有機硅用量的影響

表5中看到有機硅質量分數為16%時，固含量和單體轉換率有最大值，同時漆膜附著力最好。當有機硅質量分數大于16%時固含量和轉化率都相應降低，凝膠率上升。

綜合上述單因素實驗，為了提高單體轉化率，降低凝膠率，制備高固含量穩定的乳液，選取相比，引發劑用量和乳化劑用量作為主要因素，以轉化率為評價標準制造了硅丙乳液。正交實驗表見表6。

表6 正交實驗表

正交實驗結果見表7。表7中看到，正交實驗的優方案是正交表中的7號實驗，但并不是正交表中最好的實驗結果8。重現第8組實驗。

以實驗最好結果第8組為優方案，測得涂料固質量分數為61.05%，測得制造的涂料其他性能見表8。

表8 優化配方下涂料性能

3 結 論

單因素比較，正交實驗確定的最終的優化配方為相比1.7∶1；種子的量為預乳化總量10%；乳化劑用量、引發劑用量、與電解質用量分別占單體總量的7%，0.4%和0.75%；乳化劑比例為（OP-10）∶（SLS）=2∶1；反應溫度為80 ℃，得到了較高固質量分數61.05%，較高有機硅質量分數16%的穩定的硅丙樹脂乳液，性能符合各項國家標準。

［1］豐少偉, 劉姣, 朱本峰,等.微米SiO2粒子對硅丙樹脂防污涂料性能的影響[J].涂料工業, 2017,50(09):71-74.

［2］趙斌,潘志華,徐賽賽，等.外墻涂料的研究現狀與展望[J].化工新型材料, 2018, 46(06):257-260.

［3］陳剛張,良均,阮紅梅.高性能硅丙乳液的合成及其性能研究[J].現代涂料與涂裝，2019, 22(06)：1-4．

［4］李延安，董海泉, 徐麗娜，等.硅丙乳液包覆Mg（OH）2核殼結構納米粒子的制備與表征[J].材料導報，2017，30(18)：97-101．

［5］陳豹，呂金秋，宋維華，等．D4/A-151共改性新型高硅含量硅丙建筑涂料用乳液制備研究[J].遼寧化工，2016，45（12）：1492-1496．

［6］張城平,劉超,黃斌，等.無機硅復合高耐沾污丙烯酸酯乳液的制備和研究[J].中國涂料, 2018, 33(03): 73-76．

［7］江娟,周純,黎彧，等.抗菌抗老化硅溶膠/純丙乳液復合涂料的制備[J].化工新型材料, 2018, 46(02): 256-258.

［8］馮艷文,尚亞平,宋海燕，等.鈦/硅樹脂-苯丙復合乳液自清潔建筑外墻涂料的研制[J]. 新型建筑材料, 2016, 43(06): 36-38.

［9］孫乾坤，王亞斌，欒福勝，等.新型醇酸/硅丙樹脂外墻涂料制備及性能研究[J].天津化工，2017,31(01)：13-15.

［10］趙維,陳佑寧,王小方. 有機硅含量對有機硅改性丙烯酸樹脂涂層性能的影響[J].合成材料老化與應用，2020, 49(06): 38-41.

Preparation of High-silicon and High-solid Silicon-Acrylic Exterior Wall Emulsion

,,,

（Shenyang Ligong University, Shenyang Liaoning 11000, China）

High solid content coatings preparation is the development trend of coatings industry, silicone modified acrylic resin as a base material can improve the anti-aging performance of exterior wall coatings. High silicon content and high solid content silicone acrylic resin was prepared by copolymerization of acrylic monomers such as methyl methacrylate and organosilicon monomers, pre-emulsification of monomers, seed emulsion polymerization and monomer drop processing. Taking monomer conversion and gel ratio as evaluation standard, the experimental formula was optimized by single factor experiment and orthogonal experiment. The results showed that the resin prepared under the optimized formulation had high content of organic silicon, 16% of monomer and 61.05% of solid content of emulsion, and good stability of emulsion. The properties of the resin met the GB/T9755—2014 standard.

Silicone-acrylic emulsion; High silicon content ; High solid content; Exterior wall emulsion

遼寧省大學生創新創業訓練計劃項目（項目編號：S202010144019）。

2021-03-19

朱興亮（1999-），男，四川省達州市人，研究方向：應用化學。

張愛黎（1964-），女，副教授，博士，研究方向：涂料制造與涂裝技術。

TQ630.1

A

1004-0935（2021）06-0760-03