過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)活化方式的研究進(jìn)展

李嘉寶，張金銘

過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)活化方式的研究進(jìn)展

李嘉寶，張金銘

（沈陽(yáng)建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110168）

隨著環(huán)境污染日益嚴(yán)重，硫酸根自由基(SO4-·)高級(jí)氧化技術(shù)在水處理領(lǐng)域備受關(guān)注。綜述了過(guò)硫酸鹽活化技術(shù)的研究進(jìn)展，簡(jiǎn)述了多因素聯(lián)合過(guò)硫酸鹽技術(shù)的研究現(xiàn)狀。最后總結(jié)了過(guò)硫酸鹽研究中存在的問(wèn)題，期望為活化過(guò)硫酸鹽技術(shù)在未來(lái)的應(yīng)用提供參考。

高級(jí)氧化；過(guò)硫酸鹽活化；硫酸根自由基；活化方式

高級(jí)氧化技術(shù)（Advanced Oxidation Processes，AOPs）通過(guò)生成具有較強(qiáng)氧化能力的自由基，隨后自由基與污染物反應(yīng)，使其分解成小分子或者直接礦化。硫酸根自由基（SO4-·）主要通過(guò)活化過(guò)硫酸鹽（PS）產(chǎn)生，可以通過(guò)單一技術(shù)和聯(lián)合技術(shù)活化過(guò)硫酸鹽。本文對(duì)過(guò)硫酸鹽的活化方式進(jìn)行分類、總結(jié)，并對(duì)國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀進(jìn)行分析，以期為活化過(guò)硫酸鹽技術(shù)提供技術(shù)支撐。

1 過(guò)硫酸鹽概述

基于SO4-·高級(jí)氧化技術(shù)，其氧化還原電位（0=2.5～3.1 V）與·OH（0=2.8 V）相近，但SO4-·半衰期（4 s）遠(yuǎn)高于·OH（10-4s），可以更高效地去除難降解污染物[1]。過(guò)一硫酸鹽（PMS，HSO5-）和過(guò)二硫酸鹽（PDS，S2O82-）均可以通過(guò)活化來(lái)產(chǎn)生SO4-·。在常溫下，兩者官能團(tuán)雖均有O-O鍵，但對(duì)污染物的處理效果并不理想。然而，通過(guò)不同方式的活化，O-O鍵斷裂，產(chǎn)生更高氧化還原電位SO4-·和·OH，降解能力提高。此外，過(guò)硫酸鹽還有許多優(yōu)于其他氧化劑的性質(zhì)，例如: 穩(wěn)定性強(qiáng)，對(duì)環(huán)境污染小，成本低等。而過(guò)硫酸鹽需要借助活化技術(shù)產(chǎn)生SO4-·，常用的活化方式主要有熱活化法、光活化法、過(guò)渡金屬催化劑活化法等。

2 單因素活化過(guò)硫酸鹽

2.1 物理活化方式

2.1.1 熱活化

熱活化通過(guò)改變溫度，使過(guò)硫酸鹽內(nèi)O-O鍵斷裂而產(chǎn)生SO4-·，所需要的活化能超過(guò)140.2 kJ·mol-1。章晉門(mén)等[2]在熱活化過(guò)硫酸鹽降解染料廢水中H酸的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，降解過(guò)程遵循偽一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，提高溫度、增加氧化劑濃度及提高初始pH皆顯著提高了H酸的降解速率，最佳pH為9，H酸去除率達(dá)到77%。

Chen等[3]通過(guò)研究熱活化過(guò)硫酸鹽體系下羥苯甲酯和羥苯乙酯發(fā)現(xiàn)，硫酸根和羥根有助于去除兩種對(duì)羥基苯甲酸酯，去除率與加熱溫度和過(guò)硫酸鹽劑量呈正相關(guān)。同時(shí)，對(duì)羥基苯甲酸酯的氧化效率隨pH值的變化而變化；按pH值順序遞減5.0>7.0>9.0。張萍萍等［4］以聯(lián)苯胺為研究對(duì)象，通過(guò)熱活化過(guò)硫酸鹽的方式進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)溫度超過(guò)60 ℃后，聯(lián)苯胺的去除率不增反降。因此選擇合適的溫度對(duì)于熱活化方法十分必要。

2.1.2 光活化

光活化是利用紫外光(UV)照射進(jìn)行活化過(guò)硫酸鹽（UV/PS）從而產(chǎn)生SO4-·，常用波長(zhǎng)為254 nm[5]。

徐彬焜等[6]利用UV/PS對(duì)二苯甲酮類有機(jī)防曬劑（BP-3）進(jìn)行處理，研究發(fā)現(xiàn)BP-3的去除率與BP-3初始濃度成反比，與PS投加量成正比，同時(shí)酸性條件更有利于去除BP-3。Dhaka等[7]研究發(fā)現(xiàn)過(guò)硫酸根離子能有效地降解對(duì)羥基苯甲酸甲酯（Methyl paraben，MP），1.5 h內(nèi)去除率達(dá)98.9%，隨著過(guò)硫酸鹽用量的增加, MP的降解率不斷提高。可見(jiàn)，UV/PS對(duì)污染物的去除效率更高，但其設(shè)備要求較高，在實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)合中一定限制。

2.1.3 超聲波（US）活化

超聲活化過(guò)硫酸鹽體系（US/PS）處理廢水，是通過(guò)超聲使溶液內(nèi)部快速產(chǎn)生微小氣泡并破裂，局部高溫高壓使得O-O鍵斷，產(chǎn)生SO4-·和·OH，進(jìn)而去除有機(jī)污染物。

張文靜[8]等研究發(fā)現(xiàn)，US/PS 體系能有效降解磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP），且TCEP 降解率隨pH的降低而增大，隨過(guò)硫酸鹽濃度、超聲功率及反應(yīng)溫度的增加先升高后降低。李炳智等[9]通過(guò)US/PS體系氧化降解全氟辛烷磺酸鹽（PFOS）發(fā)現(xiàn)，pH過(guò)于酸性或堿性時(shí)，PFOS的降解效果不佳，而較高的超聲頻率更有利于自由基數(shù)量的增加，因此，在pH為7.0、超聲頻率400 kHz，PFOS降解率達(dá)到99.5%。

US/PS體系能有效避免其他活化方式存在的反應(yīng)苛刻、易二次污染等問(wèn)題，但單獨(dú)使用超聲波時(shí)，還是難以對(duì)一些污染物質(zhì)降解徹底，因此考慮將超聲波與其他方式聯(lián)合使用，達(dá)到更高的處理效果。

2.2 化學(xué)活化方式

2.2.1 過(guò)渡金屬活化

1）單金屬催化劑活化過(guò)硫酸鹽

在過(guò)渡金屬當(dāng)中，含Co、Fe、Cu、Mn等金屬催化劑，可以與PS發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生SO4-·，進(jìn)而處理污染物。其中，鐵及其氧化物因容易貯存和使用、價(jià)格低廉，而備受關(guān)注。

J Kang等[10]通過(guò)ZVI-PS體系對(duì)土壤中對(duì)氯硝基苯（p-CNB）進(jìn)行降解，研究發(fā)現(xiàn)酸性條件更有利于p-CNB的降解，當(dāng)pH為3.0時(shí)，反應(yīng)8 h降解率達(dá)到90.3%。鐘秦粵等[11]采用片狀石墨相氮化碳(g-C3N4)制備Fe3O4/g-C3N4復(fù)合材料活化PS降解羅丹明B(RhB)，適當(dāng)?shù)腇e3O4/g-C3N4質(zhì)量比尤為重要，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)Fe3O4/g-C3N4質(zhì)量比為3∶4，在酸性條件下（pH=2.1），2 h后RhB降解率達(dá)到100%，可見(jiàn)g-C3N4提高了Fe3O4活化能力。陳嘉偉等[12]通過(guò)零價(jià)鐵活化PS處理2,4,6-三氯酚發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH為3.0，反應(yīng)1 h時(shí)，去除率達(dá)到90%以上，明顯優(yōu)于中性及堿性條件，可見(jiàn)酸性條件下更有利于去除目標(biāo)污染物。

2）復(fù)合催化劑活化過(guò)硫酸鹽

相較于單金屬催化劑，復(fù)合金屬催化劑的催化性能更具有優(yōu)勢(shì)，是因?yàn)閺?fù)合金屬催化劑活化PS往往可以增加活性點(diǎn)位的數(shù)量，進(jìn)而提高去除率。

Zhang等[13]制備CuFeO4/Bi2O3磁性復(fù)合材料活化PS對(duì)洛美沙星（LOM）進(jìn)行降解，在pH為6.08下，LOM去除率為77.19%，高于單一體系下的去除效果，研究發(fā)現(xiàn)CuFeO4/Bi2O3/PS體系中，·OH降解作用高于SO4-·，同時(shí)在經(jīng)過(guò)4次的循環(huán)試驗(yàn)后，CuFeO4/Bi2O3對(duì)LOM的去除率仍在71.3%，表明該復(fù)合材料具有良好的穩(wěn)定性。由于金屬材料存在易二次污染、難回收等問(wèn)題，金屬-非金屬?gòu)?fù)合材料可以解決以上難題。Yang等[14]制備CoFe2O4-SAC復(fù)合材料活化PS降解抗生素諾氟沙星（NOR），研究發(fā)現(xiàn)CoFe2O4-SAC可以比CoFe2O4更有效的活化PS，在連續(xù)循環(huán)5次之后，CoFe2O4-SAC仍具有良好的催化效果，NOR去除率超過(guò)90%，SAC的多孔結(jié)構(gòu)和表面含氧官能團(tuán)，作為基質(zhì)和為催化劑促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。

2.2.2 活性炭活化

由于金屬催化劑仍存在一定缺陷，研究學(xué)者們逐漸關(guān)注無(wú)機(jī)非金屬型催化劑。活性炭因其價(jià)格優(yōu)勢(shì)、表面積大，吸附性良好等優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注。

陳衛(wèi)剛等[15]采用顆粒活性炭(GAC)活化PS降解偶氮染料酸性橙Ⅱ(AOⅡ)，在PDS/HGAC和PMS/HGAC體系中，去除率分別為91. 7%和84. 7%。安璐等[16]發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)使用活性炭處理鹽酸金霉素時(shí)，去除率較低且降解初期主要發(fā)揮主要作用的是活性炭的吸附作用；而只加過(guò)硫酸鈉處理鹽酸金霉素的去除率低于10%，由此可見(jiàn)，過(guò)硫酸鈉自身的氧化降解能力較弱。當(dāng)利用活性炭活化PS降解鹽酸金霉素時(shí)，經(jīng)過(guò)活性炭的活化，產(chǎn)生SO4-·，此時(shí)氧化降解發(fā)揮主要作用，降解率超過(guò)80%。

此外，生物炭、碳納米管等炭材料均有廉價(jià)、環(huán)保、節(jié)能等優(yōu)勢(shì)，在未來(lái)環(huán)境治理中有很大潛力，但其在處理過(guò)程中使用量較大，部分材料合成較為困難，仍需改進(jìn)。

2.2.3 堿活化

堿活化已經(jīng)投入到地下水原位化學(xué)氧化（ISCO）的使用之中，并在處理活性污泥方面有實(shí)際應(yīng)用[17]。周陽(yáng)等[18]通過(guò)研究堿熱活化PS降解2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）發(fā)現(xiàn)，在pH為9，60 ℃時(shí)，3 h后降解率達(dá)到97.83%。K.Lee等[19]利用堿活化PS處理使用過(guò)的活性污泥發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)KOH/PDS處理后的污泥脫水性能最好。Dominguez[20]等通過(guò)以甲醇作助溶劑，堿活化過(guò)硫酸鹽增加了四氯化碳的溶解量并增強(qiáng)了O2·－的穩(wěn)定性。在實(shí)際處理廢水的過(guò)程中，需要使用大量的堿性液體來(lái)降解污染物質(zhì)，可能會(huì)造成設(shè)備的腐蝕，甚至對(duì)環(huán)境造成一定影響。

2.2.4 電化學(xué)活化

電化學(xué)活化PS是通過(guò)直接電化學(xué)作用和電活化PS產(chǎn)生SO4-·去除污染物。馮俊生等[21]通過(guò)微生物燃料電池（MFC）產(chǎn)生電能活化PDS處理甲基橙時(shí)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生了含苯環(huán)類中間產(chǎn)物，最終礦化為CO2和H2O，由此可見(jiàn)，MFC能有效活化PDS，對(duì)偶氮染料廢水的降解效果很好。Farhat[22]等在PDS溶液中采用摻硼金剛石電極（BDD）處理廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)，硫酸鹽的氧化速率較硝酸鹽陽(yáng)極電解液的電氧化速率高出10～15倍，在高電位下極化時(shí)，BDD陽(yáng)極上形成了硫酸鹽衍生氧化劑物種，可見(jiàn)BDD陽(yáng)極可活化PDS促進(jìn)有機(jī)污染物的降解。

表1為上述物理活化技術(shù)和化學(xué)活化技術(shù)的反應(yīng)原理與對(duì)比分析。

表1 不同活化方式的分析比較

3 多因素活化過(guò)硫酸鹽

聯(lián)合活化方式具有更好的氧化效果，對(duì)目標(biāo)污染物的去除效果也尤為突出，因此受到更多關(guān)注。

趙雪瑞等[23]和吳楠等[24]分別利用Fe0與活性炭聯(lián)合活化PS、堿熱聯(lián)合活化PS，均證明聯(lián)合活化方式相較于單一活化方式在處理效果方面更有優(yōu)勢(shì)。Dulova等[25]比較了UV/PS/Fe2+、UV/PS、UV三種體系降解目標(biāo)污染物發(fā)現(xiàn)，UV/PS/Fe2+體系處理效果明顯好于其他兩者。Wang等[26]設(shè)計(jì)了介質(zhì)阻擋放電(DBD)與微泡(MBS)結(jié)合活化過(guò)硫酸鹽降解阿特拉津(ATZ)。他們利用DBD的電化學(xué)轉(zhuǎn)化和MBS的高傳質(zhì)效率，提出了一種環(huán)境友好的促進(jìn)PS活化和ATZ分解的新方法。這些均表明多因素活化過(guò)硫酸鹽體系可以提高處理效果以及反應(yīng)速率。

4 結(jié)束語(yǔ)

目前，SO4-·高級(jí)氧化技術(shù)雖然在處理難降解有機(jī)廢水等領(lǐng)域有著較好的應(yīng)用前景，但依然存在一些困難。因此，SO4-·高級(jí)氧化技術(shù)的研究工作可以從三個(gè)方面深入研究：

1）針對(duì)不同性質(zhì)的待處理污染物質(zhì)，如何選擇適合且高效的活化方式以及多種活化方式的最佳耦合，是處理過(guò)程中需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

2）考慮利用高效率的復(fù)合體系活化過(guò)硫酸鹽，并提高其穩(wěn)定性，但不容忽視的是，在反應(yīng)過(guò)程中可能帶來(lái)的二次污染，因此，應(yīng)深入對(duì)有毒副產(chǎn)物以及殘留物進(jìn)行監(jiān)測(cè)分析并消除其不良影響。

3）加強(qiáng)SO4-·高級(jí)氧化技術(shù)去除有機(jī)污染物的機(jī)理研究，探索新型活化PS技術(shù)，進(jìn)一步研究活化PS與其他氧化技術(shù)相結(jié)合。

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Research Progress of Activation Methods of Persulfate Advanced Oxidation Technology

（Shenyang Jianzhu University, Shenyang Liaoning 110168, China）

With the increasingly serious environmental pollution, the advanced oxidation technology of sulfate radical (SO4-·) has attracted much attention in the field of water treatment. The research progress of persulfate activation technology was summarized, and the research status of multi-factor combined persulfate technology was briefly described. Finally, the existing problems in persulfate research were summarized, hoping to provide reference for the future application of activated persulfate technology.

Advanced oxidation; Activated persulfate; Sulfate radical;Activation methods

2021-04-15

李嘉寶（1997-），女，碩士，遼寧省沈陽(yáng)市人，研究方向：有機(jī)廢水處理技術(shù)。

X703

A

1004-0935（2021）06-0750-04