己烷異構體吸附分離材料研究進展

韓笑，陳雨亭，蘇寶根，2，鮑宗必，2，張治國，2，楊亦文，2，任其龍，2，楊啟煒，2

（1 浙江大學化學工程與生物工程學院，生物質化工教育部重點實驗室，浙江杭州310027； 2 浙江大學衢州研究院，浙江衢州324000）

引 言

己烷在石油工業中具有十分重要的地位[1]，是汽油的主要成分之一。己烷具有五種同分異構體，不同異構體的辛烷值存在較大差異。其中，雙支鏈異構體2,3-二甲基丁烷（23DMB）和2,2-二甲基丁烷（22DMB）的辛烷值（RON）較高[2]，分別為101.7 和91.8，單支鏈異構體2-甲基戊烷（2MP）和3-甲基戊烷（3MP）的RON 較低，分別為73.4 和74.5，而正己烷（nHEX）的RON 值僅為24.8（表1）。為了生產高辛烷值汽油，在目前的工業實踐中，需要通過催化異構化反應將己烷混合物中的直鏈烷烴轉化成支鏈烷烴。然而異構化反應的熱力學平衡限制了轉化率，使得其產物中包含了未反應的直鏈烷烴，降低了產物的辛烷值。具體而言，以美國UOP 公司的Penex 工藝為例，異構化反應產物中，nHEX、MP、22DMB 和23DMB 占比分別為11.1%、46.9%、31.6%和10.4%[1]。因此，需要在第二步采用吸附分離技術或精餾技術[3-4]對反應產物進行純化，將價值不高的正己烷循環至異構化反應器中重新反應[圖1（a）]。為了獲得具有更高辛烷值的混合物，更理想的工藝是選擇性地分離出最有價值的產品雙支鏈異構體23DMB 和22DMB[5]，同時將辛烷值較低的正己烷和單支鏈異構體均循環至異構化反應器[圖1（b）]。

目前，5A 沸石分子篩已在工業上被用作己烷異構體分離的吸附劑[2,6]，可實現直鏈烷烴（正己烷）與其支鏈異構體的選擇性分離，但是該材料無法分離單支鏈烷烴和雙支鏈烷烴[7-8]，并且對正己烷的吸附容量較低。為提高己烷異構體的分離效率，科研工作者已發展了多類吸附分離材料，包括傳統的沸石分子篩材料、近年來新興的金屬有機框架材料（metal-organic frameworks，MOFs）、超分子配位化合物、碳分子篩等，在直鏈烷烴/支鏈烷烴選擇性、單支鏈烷烴/雙支鏈烷烴選擇性、烷烴吸附容量等方面均取得了重要進展，極大推動了己烷異構體分離技術的發展。特別地，MOFs 材料因其種類豐富、孔結構可調、孔表面可修飾等特點，已成為己烷分離技術領域研究較活躍、成果較豐富的吸附材料，展現出良好的發展前景。

本文綜述了己烷異構體吸附分離材料的最新研究進展，重點探討了MOFs 材料吸附分離己烷異構體的機理及影響因素。同時，基于現有材料在己烷吸附分離研究中存在的問題和局限，對該領域的未來發展方向進行了展望。

1 沸石分子篩

沸石分子篩是一類具有均勻微孔的無機硅鋁酸鹽晶態材料，具有適宜的孔道結構與高水熱穩定性，因此被廣泛應用于大宗工業氣體的吸附分離工藝中，并在己烷異構體的吸附分離中發揮了舉足輕重的作用。

5A 沸石分子篩是目前工業上用于分離己烷異構體的基準吸附劑[9]，其窗口孔徑為4.3 ?[10]（1?=0.1nm），小于2MP、3MP、22DMB 及23DMB 分子的動力學直徑，因此無法吸附任何支鏈異構體。Li 等[11]發現該材料在303 K 和423 K 下對nHEX 的飽和吸附容量分別為105 mg·g-1和76 mg·g-1，3MP 和23DMB則不吸附，并通過固定床穿透實驗驗證了5A 分子篩對支鏈異構體的選擇性排阻能力（圖2）。

表1 己烷異構體的分子結構和性質［2］Table 1 The molecular structures and properties of hexane isomers［2］

圖1 傳統的己烷異構體異構化流程(a)；設想改進的己烷異構體異構化流程(b)[5]Fig.1 Conventional process flow scheme for C6 alkane isomerization(a);Suggested improved process for C6 alkane isomerization(b)[5]

圖2 溫度423 K、載氣（N2）流速1 ml·min-1時己烷異構體等摩爾三元混合物在5A沸石分子篩上的穿透曲線[11]Fig.2 Breakthrough curve of an equimolar ternary mixture of hexane isomers at 423 K for zeolite 5A with N2 flow rate 1 ml·min-1[11]

由于5A 分子篩無法通過區分單支鏈和雙支鏈異構體來進一步提高汽油的RON 值，因此孔徑更大的其他沸石分子篩如MFI 等受到了研究者的關注。MFI 分子篩具有中等孔徑，其內部豎直的直徑5.5 ?的橢圓形孔道和直徑5.5 ?的鋸齒形孔道相互貫穿，每個晶胞包含四個交叉點。Krishna 等[12]通過構型偏 倚Monte Carlo 模 擬（configurational-bias Monte Carlo, CBMC）研究了己烷在其中的構型熵效應（configurational entropy effect）。在吸附之初，由于孔道交叉點可以提供額外的“支鏈空間”[13-14]，單支鏈和雙支鏈異構體優先被吸附于此處位點[圖3（a）]。他們認為當一個晶胞吸附超過4 個分子，即所有交叉點被占據時，由于單支鏈和雙支鏈烷烴都需要額外的“推動”來吸附在孔道內部，并且“堆積”效率隨支鏈化程度增加而減少、產生構型熵損失，因此由構型熵效應引起的吸附優先級為線性烷烴>單支鏈烷烴>雙支鏈烷烴。此時支鏈異構體的吸附等溫線出現平臺[圖3（b）]，nHEX 對支鏈異構體的選擇性從而提升[圖3（c）]。對于尺寸相對更大的22DMB 分子，所需的額外推動力太大，使得模擬壓力范圍內的飽和吸附量即為每個晶胞4 個分子。此外，有研究表明，對于含nHEX 的二組分己烷混合物，支鏈分子在孔道交叉處的占據會導致nHEX 擴散速率的大幅下降[15]，從無阻礙時的8×10-10m2·s-1降至所有交叉處被占據時的1×10-10m2·s-1[圖3（d）]。

圖3 MFI沸石分子篩x–y平面上nHEX和22DMB的吸附位置（總負載量q=4，每種物質的負載量相等）(a)；CBMC模擬nHEX、2MP、3MP和22DMB在MFI中300 K的單組分吸附等溫線(b)；CBMC模擬nHEX/2MP二元混合物中各組分的負載量(c)；二元混合物中nHEX的自擴散系數隨2MP、3MP和22DMB負載量的變化(d)[12,15]Fig.3 Snapshots showing the location of nHEX and 22DMB in MFI in the x–y plane with total loading q=4 and equal loading of each species(a);CBMC simulations for pure component isotherms in MFI at 300 K for nHEX,2MP,3MP and 22DMB(b);CBMC simulations of the component loadings of nHEX/2MP mixtures(c);Self-diffusivities of nHEX in mixtures with 2MP,3MP or 22DMB as a function of the loading of the partner species(d)[12,15]

相比于MFI 分子篩，BETA 沸石分子篩（Si/Al=150）的孔道結構更為多樣化，不僅具有類似MFI 分子篩的相互貫穿的孔道結構，而且其直形孔道和鋸齒形孔道的尺寸也不相同，分別是6.6 ?×6.7 ? 和5.6 ?×5.6 ?。Bárcia 等[16-18]考察了其對己烷的分離性能，發現nHEX 和3MP可以進入兩種孔道，而動力學直徑較大的雙支鏈異構體22DMB 和23DMB 只能進入直形孔道，無法進入鋸齒形孔道，導致孔道吸附位點的可及性大大下降[圖4（a）]。因此，nHEX/22DMB 的亨利系數選擇性可達8.8。然而，隨著壓力的升高，22DMB 可以更為緊湊地堆積在直形孔道內，因而其吸附量將逐漸逼近nHEX，在423 K 及30 kPa 下，22DMB 和nHEX 的靜態吸附量分別為70 mg·g-1和75 mg·g-1。在動力學方面，Bárcia 等[16-18]認為大孔擴散和微孔擴散分別存在于BETA 晶體之間和晶體內部。當吸附質為nHEX 和3MP 時，大孔擴散起主導作用，而當吸附質為23DMB 和22DMB 時，過程由大孔擴散和微孔擴散共同控制。在大孔擴散中，nHEX 的擴散系數在423 K 時為1.8×10-5m2·s-1，約為23DMB 和22DMB 擴散系數的四倍。四組分固定床穿透實驗證實BETA 沸石可以實現高溫下22DMB、23DMB、3MP 及nHEX 的分離，423 K、9.1 kPa 時，22DMB 和3MP 的 穿 透 時 間 相 差10 min[圖4（b）]。

有趣的是，當材料的孔徑范圍在6～8 ? 之間時，己烷異構體的吸附優先級可能發生反轉。CFI 沸石分子篩具有一維的直徑6 ? 的孔道，吸附量大小順序為雙支鏈烷烴>單支鏈烷烴>線性結構烷烴。Maesen等[19]推測這源于孔道的特性以及分子長度的熵效應。該材料的一維孔道略有扭曲，相比于線性分子，支鏈分子與孔道更為相稱。此外，22DMB 和23DMB 是最緊湊的分子，占用空間最小，因此對于給定長度的孔道，與線性的nHEX 相比，更多的雙支鏈異構體可以被吸附。Krishna[20]在此后的CBMC 模擬研究也支持了CFI 沸石對支鏈烷烴的優先吸附（圖5）。

圖4 BETA沸石分子篩孔道中的吸附位點和己烷異構體的吸附位置(a)；溫度423 K、烷烴壓力9.1 kPa、載氣（He）流速3.3 ml·min-1時，22DMB、23DMB、3MP、nHEX等摩爾四組分穿透曲線(b)[17-18]Fig.4 Schematic representation showing sorption sites and the location of hexane isomers in zeolite BETA (a);Quaternary breakthrough curves for equimolar mixtures of 22DMB/23DMB/3MP/nHEX at 423 K and 9.1 kPa with He flow rate 3.3 ml·min-1(b)[17-18]

圖5 CBMC模擬CFI沸石433 K等摩爾五組分吸附等溫線(a)；模擬433 K穿透曲線(b)[20]Fig.5 Simulated quinary equimolar mixture isotherms of hexane isomers of zeolite CFI at 433 K(a);Simulated breakthrough curves of hexane isomers at 433 K(b)[20]

2 金屬有機框架材料

沸石分子篩材料在己烷吸附分離中普遍存在吸附容量低、分離選擇性不足等問題。金屬有機框架材料（metal-organic frameworks, MOFs）是一類高度有序的多孔雜化材料，由金屬離子/金屬簇、無機/有機配體通過配位作用或超分子作用形成[21-23]。通過不同金屬/金屬簇和配體的組裝，可獲得不同拓撲結構的MOFs[24]，其構筑單元的多樣性及可設計性使其可以在小于0.05 nm 的尺度上對孔徑進行精準調控，并具有孔徑均一、孔表面可修飾等特點[25-27]，在氣體分離[28]領域具有廣闊的應用前景。特別是作為吸 附 介 質，MOFs 在 C2H2/C2H4/C2H6[29-34]、C3H4/C3H6[35-36]、丁烯異構體[37]、二甲苯異構體[38-40]等烴類分離體系中取得了重要進展。對于己烷異構體的吸附分離，MOFs 同樣具有極大的發展空間，近年來也受到了研究人員的重視。

基于己烷異構體在分子結構和性質上的差異，MOFs 對其進行吸附分離的機理[41-45]主要包括：①熱力學平衡分離機理，MOFs 孔道內吸附位點對特定分子的較強吸附作用使其具有更高的吸附量；②動力學分離機理，MOFs 獨特的孔道結構和性質使不同烷烴分子在孔道中的擴散速度有較大差異，從而獲得較高分離選擇性；③尺寸篩分機理，根據分子尺寸的差異，對較大分子實現完全排阻。

2.1 熱力學控制

Chen 等[46]首次嘗試將MOF 材料用于己烷異構體的分離，研究了Zn(BDC)(4,4'-bipy)0.5（MOF-508）作為氣相色譜固定相對22DMB/3MP/nHEX 的分離性能。鑒于材料配體的柔性和[Zn2(COO)4]槳輪的可變形性，MOF-508 在活化前后存在可逆的骨架變形，活化前孔徑為4.0 ?[圖6（a）]，活化后骨架收縮，更為致密[圖6（b）]。因此，線性烷烴可以進入孔道內部，支鏈端則無法進入。在色譜分離實驗中，由于雙支鏈異構體22DMB 線性部分的長度要短于nHEX，所以前者與孔壁間的范德華相互作用更弱，洗脫速度更快，保留時間僅為7.4 min，而3MP、nHEX 于色譜柱中的保留時間分別為9.2 min 和12 min。雖然這一分離效果并不理想，并且只是色譜分離效果而非固定床穿透分離效果，但已初步揭示了MOF材料吸附分離己烷異構體的可行性。

圖6 開放態的Zn(BDC)(4,4'-bipy)0.5·(DMF)(H2O)0.5（MOF-508a）的單晶X射線結構(a)；致密態的Zn(BDC)(4,4'-Bipy)0.5（MOF-508b）的單晶X射線結構(b)[46]Fig.6 Single crystal X-ray structure of open phase Zn(BDC)(4,4'-Bipy)0.5·(DMF)(H2O)0.5(MOF-508a)(a);Single crystal X-ray structure of dense phase Zn(BDC)(4,4'-Bipy)0.5(MOF-508b)(b)[46]

通過對MOF 材料的孔道形狀和尺寸進行調控，有望提升己烷異構體的熱力學分離效率。Long等[47]設計合成了具有一維三角形孔道的Fe2(BDP)3材料[圖7（a）]，孔徑為4.9 ?，在433 K、13 kPa 時，對nHEX、3MP 和22DMB 的靜態吸附量分別達到114、105 和86 mg·g-1。該材料的分離性能由吸附焓和吸附熵共同驅動。其獨特的三角形孔結構可以最大化孔與nHEX 的作用表面，使范德華相互作用最大化，而支鏈烷烴則由于其形狀及柔韌性不利于與孔表面充分接觸而導致吸附焓較低。此外，雙支鏈己烷異構體在孔道內的吸附位置具有規則性[圖7（b）]，重新排列的過程需要更多能量，進一步導致其吸附過程相對不易發生。因此，不同異構體的選擇性吸附順序為nHEX>2MP>3MP>23DMB≈22DMB。Fe2(BDP)3材料實現了433 K 下己烷異構體五組分混合物的動態分離[圖7（c）]，辛烷值高于92 的產物的生產能力（productivity）為0.54 mol·L-1?？傮w而言，Fe2(BDP)3基于熱力學機制較為有效地實現了單支鏈和雙支鏈烷烴的分離，但是單、雙支鏈烷烴之間的吸附親和力差異不大，導致分離選擇性較低。

圖7 Fe2(BDP)3的孔道及其結構單元(a)；三角形孔道及其范德華表面以及CBMC模擬所得各個己烷異構體于孔道中的吸附位置(b)；溫度433 K、載氣（N2）流速2.5 ml·min-1時22DMB/23DMB/3MP/2MP/nHEX等摩爾混合物固定床穿透曲線(c)[47]Fig.7 Chemical structure and building blocks of Fe2(BDP)3(a);Channel structure,van der Waals surfaces and snapshots of the hexane isomers within the channels at 433 K,as observed in CBMC simulations(b);Breakthrough curves for equimolar mixtures of 22DMB/23DMB/3MP/2MP/nHEX at 423 K with N2 flow rate 2.5 ml·min-1(c)[47]

孔道表面極性基團如羥基、氨基的存在能夠增大材料與己烷異構體分子作用力的差異，改善分離性能。Li等[11]設計合成了Zr6O4(OH)8(H2O)4(abtc)2材料（Zr-abtc）[圖8（a）]，具有一維的7 ? 孔道，因此nHEX、3MP 和23DMB 都可進入孔道[圖8（b）]。其中，nHEX 與孔表面的可作用面積最大，范德華作用最強，而雙支鏈異構體的結構柔性較差，難與孔道充分接觸，所以范德華作用最弱。此外，材料二級結構單元（SBU）的羥基和羧酸根能夠與nHEX 和3MP 發生氫鍵作用，而在23DMB 情況下則不存在[圖8（c）]。該材料分離性能優異，303 K 的固定床穿透實驗中，23DMB、3MP、nHEX 分別在74、310、460 min 穿出[圖8（d）]；溫度升高，分離性能有所下降，423 K 時23DMB、3MP、nHEX 分別在112、151、166 min 穿出[圖8（e）]，此時3MP 和23DMB 的穿透時間之比為1.3，遠小于303 K 時的4.2，但高于Fe2(BDP)3的1.1。

在實驗課上，教師也可適時提出問題，激發學生探求欲.比如，在講解“鹽類水解”相關知識時，筆者要求：現有滴管、試管、CH3COONa、Na2CO3、CH3COOH、石蕊試液，試對醋酸進行酸性驗證，并對碳酸、鹽酸、醋酸的酸性強度進行比較.大多數學生都能夠解決驗證問題，但無法想出合適方案判斷酸性強度.而在筆者提示當CH3COONa與石蕊試液相溶后會變藍后，學生似乎尋找到了路徑，都躍躍欲試.

圖8 Zr6O4(OH)8(H2O)4(abtc)2的scu型拓撲結構(a)；423 K時的吸附等溫線（1 Torr=133.322 Pa）(b)；303 K時吸附己烷異構體后的紅外光譜(c)；溫度303 K、載氣（N2）流速1 ml·min-1時23DMB/3MP/nHEX等摩爾混合物穿透曲線(d)；溫度423 K、載氣（N2）流速1 ml·min-1時23DMB/3MP/nHEX等摩爾混合物穿透曲線(e)[11]Fig.8 Scu type structure of Zr6O4(OH)8(H2O)4(abtc)2(a);Adsorption isotherms at 423 K(b);IR spectra of the compound upon adsorption of hexane isomers at 303 K(c);Breakthrough curves for equimolar mixtures of 23DMB/3MP/nHEX at 303 K with N2 flow rate 1 ml·min-1(d);Breakthrough curves for equimolar mixtures of 23DMB/3MP/nHEX at 423 K with N2flow rate 1 ml·min-1(e)[11]

借助配體功能化修飾（合成前[48-49]、合成后[50-52]）等方法，可以在既有MOF 結構的基礎上引入不同的改性基團對材料孔道進行調控，這類調控對于己烷異構體的吸附選擇性甚至吸附順序都可能產生影響。UiO-66 系列材料由于具有較好的穩定性和機械強度而備受關注。Bárcia 等[53]考察了UiO-66 對22DMB、23DMB、3MP及nHEX 的分離性能，在423 K下的四組分動態穿透實驗中表現出9.3%的總吸附量。該材料具有直徑1.1 nm 的八面體籠和直徑0.8 nm 的四面體籠[圖9（a）]，他們推測其四面體籠難以容納長度為0.91 nm 的nHEX，但易于容納長度僅為0.67 nm 的22DMB 并為其提供自由旋轉的空間?；谶@一因素，材料發生對雙支鏈異構體的優先吸附，呈現吸附量22DMB≈23DMB>3MP>>nHEX 的“反向”特征。423 K、6.3 kPa 下的多組分固定床穿透實驗中，22DMB/3MP 及23DMB/3MP 的動態吸附量比值均達到1.4，但是3MP 與22DMB 和23DMB 近似同時穿透[圖9（b）]。為了改善分離性能，Mendes 等[54]使用含有不同改性基團的對苯二甲酸系列配體H2BDC-NH2、H2BDC-Br、H2BDC-NO2，分 別 合 成 了UiO-66-NH2、UiO-66-Br、UiO-66-NO2系列同構材料。UiO-66-Br和UiO-66-NO2材料在423 K時的四組分動態穿透實驗中分別表現出13.5%和15.1%的總吸附量，吸附順序與UiO-66 相同，但是分離效果均不佳。而UiO-66-NH2表現出了22DMB/3MP 的選擇性逆轉，吸附順序在高負載時變化為nHEX >3MP>>23DMB>22DMB[圖9（c）]。

圖9 UiO-66系列材料的八面體籠（紅色虛線）和四面體籠（灰色虛線）結構(a)；溫度423 K、烷烴壓力6.3 kPa、載氣（He）流速15 ml·min-1時22DMB/23DMB/3MP/nHEX等摩爾混合物在UiO-66上的穿透曲線(b)；穿透實驗中22DMB/3MP吸附量比值（吸附選擇性）(c)[53-54]Fig.9 Schematic illustration of one octahedral(red dotted line)and one tetrahedral cage(gray dotted line)of the modified UiO-66 structure(a);Breakthrough curves of equimolar mixtures of 22DMB/23DMB/3MP/nHEX at 423 K and 6.3 kPa for UiO-66 with He flow rate 15 ml·min-1(b);Ratio of adsorption capacity of 22DMB and 3MP(sorption selectivity)in breakthrough experiments(c)[53-54]

圖10 ZIF-8的晶體結構(a);溫度398 K、烷烴壓力13.3 kPa、載氣為He時，22DMB/3MP(b)、22DMB/nHEX(c)等摩爾二組分混合物的穿透曲線[2]Fig.10 Structures of ZIF-8(a);Breakthrough curves of binary mixtures of 22DMB/3MP(b),22DMB/nHEX(c)at 398 K and 13.3 kPa with He respectively[2]

沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）同樣由于具有合適的孔徑和靈活的骨架結構而備受關注。Pirngruber等[2]考察了ZIF-8 對己烷異構體混合物的動態分離性能。該材料的籠狀孔的直徑為11.6 ?，窗口孔徑僅為3.4 ?[圖10（a）]，但是由于配體具有柔性，在壓力作用下可以發生傾斜，因而可在一定范圍內增大窗口孔徑，從而不僅能夠吸附線性結構的nHEX，而且在烷烴壓力較高時也可吸附3MP。然而由于單支鏈異構體存在嚴重的擴散限制，單、雙支鏈異構體的動態分離效果被大大削弱，3MP 與22DMB 均幾乎一開始就發生穿透[圖10（b）]，而nHEX 基本不存在擴散限制，398 K 時的動態吸附量可達1.6 mmol·g-1[圖10（c）]。Ferreira 等[55]隨后也通過實驗和模擬研究了ZIF-8 對己烷異構體的吸附行為，吸附等溫線結果表明ZIF-8 實現了對2MP、23DMB 的吸附和對22DMB 的排阻，2MP 和23DMB 在373 K、80 kPa的吸附量達到2.4 mmol·g-1和1.8 mmol·g-1。分離性能歸因于壓力誘導的“開門”效應產生的合適的窗口尺寸，使得ZIF-8 的有效孔徑達到5.8 ?。然而，由于動力學限制，ZIF-8 在動態分離過程中僅能區分2MP和nHEX，無法分離單、雙支鏈烷烴。

除 此 之 外，MOF-CJ3[56]、MIL-101(Fe)[57]、Alfumarate[58]和COK-18[59]等材料也獲得了考察，在熱力學機制的主導下，均通過脈沖氣相色譜實驗體現出了一定的分離效果。但是這些材料的吸附等溫線以及動態分離性能尚未見報道。

2.2 動力學控制

動力學分離是基于吸附質在MOF 材料孔道內擴散速率的差異實現分離。大部分情況下，該類材料不存在強烈的吸附作用位點，所以相比于基于熱力學機制實現分離的材料，動力學分離材料在脫附再生的過程中往往會消耗更少的能量[60]。當MOFs的孔徑足夠大時，各個組分的擴散不受限制，擴散速率大致相同。隨著孔徑的減小，組分擴散受到限制，不同尺寸組分之間的擴散速率差異明顯。為了縮小孔徑、實現擴散速率的差異化，一般可以通過修飾配體引入體積較大的基團。Silva 等[61]報道了MIL-53(Fe)-(CF3)2材料對nHEX、3MP、22DMB 三元體系的分離性能。相比于三氟甲基修飾前的材料MIL-53(Fe)，該材料的孔徑變小。MIL-53 系列材料具有顯著的呼吸效應，孔徑可在一定范圍內擴張、收縮，修飾后的MIL-53(Fe)-(CF3)2在孔道擴張狀態和收縮狀態時的孔徑分別為5.6 ? 和4.2 ?[圖11（a）]，小于22DMB 的動力學直徑（6.2 ?），同時又接近nHEX（4.3 ?）和3MP 分子（5.0 ?）的尺寸。盡管三種異構體的單組分吸附等溫線近似重合[圖11（b）]，但是它們的擴散速率存在差異，在孔收縮狀態下時差異較大，nHEX/22DMB 的擴散系數之比大于200[圖11（c）]，而孔擴張狀態下nHEX/22DMB 的擴散系數之比僅為3.5[圖11（e）]。穿透實驗證實了不同壓力（0.5～20 kPa）下nHEX/3MP/22DMB 等摩爾三組分混合物的分離性能，在313 K 和1 kPa 下，22DMB、3MP 和nHEX 能夠完全分離[圖11（d）]。然而烷烴蒸氣壓的增加會導致骨架孔道由收縮態轉變為擴張態，此時三個組分的擴散差異明顯變小，分離效率顯著降低[圖11（f）]。此外，溫度升高，分離性能下降，在423 K 和1 kPa 下，三組分同時穿透。

圖11 MIL-53(Fe)-(CF3)2的一維孔道和孔徑（左：擴張狀態；右：收縮狀態）(a)；313 K的單組分吸附等溫線(b)；孔道收縮時nHEX（藍）、3MP（紅）和22DMB（黑）的自擴散系數（實線和虛線分別對應分子動力學模擬數據和準彈性中子散射實驗數據）(c)；溫度313 K、烷烴壓力1 kPa、載氣（He）流速40 ml·min-1時22DMB/3MP/nHEX等摩爾三組分穿透曲線(d)；孔道擴張時nHEX（藍）、3MP（紅）和22DMB（黑）的自擴散系數(e)；溫度313 K、烷烴壓力20 kPa、載氣（He）流速10 ml·min-1時22-DMB/3MP/nHEX等摩爾三組分穿透曲線(f)[61]Fig.11 1D-type channel and corresponding pore sizes of MIL-53(Fe)-(CF3)2(left:expanded phase；right:contracted phase)(a);Single component adsorption isotherms at 313 K(b);Self-diffusion coefficients for nHEX(blue),3MP(red),and 22DMB(black)in contracted-phase structures(solid lines and dotted lines correspond to molecular dynamics simulations and experimental Quasi-elastic neutron scattering data respectively)(c);Ternary breakthrough curves for equimolar 22DMB/3MP/nHEX at 313 K and 1 kPa with He flow rate 40 ml·min-1(d);Self-diffusion coefficients for nHEX(blue),3MP(red),and 22DMB(black)in expanded-phase structures(e);Ternary breakthrough curves for equimolar 22DMB/3MP/nHEX at 313 K and 20 kPa with He flow rate 10 ml·min-1(f)[61]

圖12 Fe3(μ3-O)(6fdca)3的晶體結構(a)；298 K的吸附等溫線(b)；298 K、10.7 kPa下的吸附動力學曲線(c)；298 K、己烷體積分數0.3%、載氣流速16.87 ml·min-1時3MP/22DMB(d)、nHEX/3MP(e)、22DMB/nHEX(f)等摩爾二組分混合物穿透曲線[62]Fig.12 Crystal structure of Fe3(μ3-O)(6fdca)3(a);Adsorption isotherms at 298 K(b);Adsorption kinetic curves at 298 K under 10.7 kPa(c);Breakthrough curve of equimolar mixtures of 3MP/22DMB(d),nHEX/3MP(e),22DMB/nHEX(f)at 298 K with volume concentration of 0.3%and carrier gas flow rate 16.87 ml·min-1[62]

相對于柔性的骨架結構，剛性的骨架結構有望在更寬的壓力范圍內保持良好的分離性能。Lv等[62]報道了具有剛性結構和8.45 ?×11.02 ? 四邊形孔道的Fe3(μ3-O)(6fdca)3材料[圖12（a）]，在298 K、10 kPa 時對nHEX、3MP、22DMB 的吸附量分別為0.79、0.58 和0.43 mmol·g-1[圖12（b）]。相對于靜態吸附量的差異，各組分擴散速率的差異更為顯著[圖12（c）]，nHEX、3MP、22DMB 達到吸附平衡所需的時間分別是1、10、350 min。二組分穿透實驗證實了該材料的分離性能[圖12（d）～（f）]。然而該材料對3MP/22DMB 二元混合物的分離效果并不顯著，22DMB 和3MP 分別于4.4 min 和5.2 min 發生穿透[圖12（d）]。

值得一提的是，動力學主導的分離過程并不總是符合“正向”吸附特征。Suh 等[63]模擬了負載2,4-二(4-吡啶)-1,3,5-三嗪（dpt）客體分子的Mg-MOF-74 的擴散吸附行為，發現其具有“反向”特征，己烷不同異構體的擴散速率為雙支鏈烷烴>單支鏈烷烴>nHEX。在分離過程中，構型熵效應和長度熵效應（length entropy）可能會產生相反的作用，因此分子的“最大直徑”（分子長度）和動力學直徑都需要考量。嵌入的dpt 配體比例為100%（即完全填充）時，孔道內相鄰dpt分子的間距為8.3 ?[圖13（a）]，小于nHEX 的 分 子 長 度（10.3 ?），大 于22DMB 和23DMB 的分子長度（8.1 ?），因此nHEX 易“卡在”兩個相鄰配體形成的籠子內，而雙支鏈烷烴容易旋轉、擴散[圖13（b）]。此外，dpt 配體的嵌入比例對異構體擴散速率有影響，當dpt 配體比例超過30%時，各個組分的擴散速率出現差異，D22DMB/DnHEX達到10[圖13（c）]。

圖13 引入客體分子2,4-二(4-吡啶)-1,3,5-三嗪（dpt）的Mg-MOF-74(a)；模擬300 K時nHEX、3MP和22DMB在dpt-Mg-MOF-74中的吸附位置快照(b)；不同比例配體的嵌入對己烷異構體擴散系數的影響(c)[63]Fig.13 Illustration of pore space partitioned Mg-MOF-74 using ligands 2,4-di(4-pyridinyl)-1,3,5-triazine(a);Snapshots of simulated nHEX,3MP,22DMB in dpt-Mg-MOF-74 at 300 K(b);Diffusivity versus inserted dpt ligand proportion in Mg-MOF-74(c)[63]

由于基于動力學分離機制的多孔材料往往缺乏強吸附作用位點，在脫附再生能量較低的同時，己烷異構體的吸附量往往較低，大多低于1 mmol·g-1。在工業上的變溫吸附或者變壓吸附工藝中，吸附和再生將更為頻繁，導致生產成本的增加。此外，此類材料可能存在吸附傳質受限的問題，因此在實際應用過程中對于操作條件如流速、溫度和壓力的控制也提出了更高的要求。而基于熱力學分離機制的材料，其吸附量通常處于0.5～1.5 mmol·g-1范圍內，并且一般不存在吸附傳質過慢的問題。因此，設法實現吸附熱力學和傳質動力學的正向協同對于提高分離效率具有積極意義。

2.3 尺寸篩分

尺寸篩分機制通過排阻動力學尺寸較大的分子實現分離，選擇性一般較高。Li 等[11]設計合成了具有ftw 拓撲結構的Zr6O4(OH)4(bptc)3材料（Zrbptc），該材料的孔穴呈立方籠狀，其窗口大小為4.5 ?，排阻支鏈烷烴分子3MP和22DMB，同時其最大孔徑為12 ?，確保了對nHEX 的高吸附量。吸附等溫線顯示，423 K及110 Torr（14.6 kPa）下nHEX 的吸附量高達130 mg·g-1[圖14（b）]，比同等條件下吸附量為70 mg·g-1的商用5A 沸石高70 %。423 K 時的固定床動態穿透實驗進一步證實了材料對于支鏈異構體的排阻，并且nHEX的穿透時間長達118 min[圖14（c）]，是相同條件下5A 分子篩的兩倍。然而該材料由于窗口尺寸過小，無法吸附3MP，因此沒有實現對于23DMB和3MP的選擇性分離。

圖14 Zr6O4(OH)4(bptc)3的ftw型結構(a)；423 K時的吸附等溫線(b)；溫度423 K、載氣（N2）流速1 ml·min-1時，23DMB/3MP/nHEX等摩爾三組分穿透曲線(c)[11]Fig.14 ftw type structure of Zr6O4(OH)4(bptc)3(a);Adsorption isotherms at 423 K(b);Breakthrough curves of an equimolar ternary mixture of 23DMB/3MP/nHEX at 423 K with N2 flow rate 1 ml·min-1(c)[11]

Li 等[65]報道的柔性材料Ca(H2tcpb)也具有尺寸篩分己烷異構體的能力。該材料具有均一的一維菱形孔道[圖16（a）]，可在不同溫度下發生擴張或收縮，常溫下孔徑較大，為5.5 ?，高溫時趨于收縮，從而可在不同溫度下篩分尺寸范圍不同的吸附質。333 K 時，該材料吸附nHEX 和3MP，排阻22DMB[圖16（b）]；393 K 時，僅nHEX 可以被吸附[圖16（c）]。吸附過程中沒有表現出對己烷的擴散限制，表明不受動力學控制。二組分固定床穿透實驗進一步證實了nHEX/3MP 和3MP/22DMB 混合物可分別在393 和333 K 下實現完全分離。因此，通過兩個固定床的串聯可以實現三元混合物的依次分離[圖16（d）～（f）]。值得一提的是，333 K 的二組分穿透測實驗中，22DMB 立即穿透，而3MP 在吸附柱中保留了38 min 才發生穿透，動態吸附量高達57 mg·g-1。

顯然，相比于傳統的沸石分子篩如5A分子篩和BETA 分子篩，基于尺寸篩分分離機制的MOFs 對己烷異構體的吸附容量往往更大，并且部分可以實現單/雙支鏈烷烴的分離。

3 其他材料

圖15 Al-bttotb的晶體結構(左：兩種類型的孔道；右：AlO6多面體的一維鏈)(a)；分別負載nHEX（黃色）和3MP（青色）的晶體結構(b)；303 K時的吸附等溫線(c)；303 K時的吸附動力學(d)；303 K、載氣（N2）流速1 ml·min-1時22DMB/3MP/nHEX等摩爾三組分穿透曲線(e)[64]Fig.15 Crystal structure of Al-bttotb(left:two types of channels;right:1D array of corner sharing AlO6 polyhedral)(a);Crystal structures of nHEX(yellow)and 3MP(cyan)loaded in Al-bttotb(b);Adsorption isotherms(c)and adsorption kinetics(d)of nHEX,3MP and 22DMB at 303 K;Breakthrough curves for equimolar mixtures of 22DMB/3MP/nHEX at 303 K with N2 flow rate 1 ml·min-1(a mixture of hexane isomers:2.57 ml of 22DMB,4.12 ml of 3MP and 5.84 ml of nHEX in the bubbler)(e)[64]

2018 年，Bury 等[66]考 察 了 非 共 價 微 孔 材 料（noncovalent microporous material,NPM）DiaMM-1 和DiaMM-2 的己烷異構體分離性能。DiaMM-1 材料中，4 個鋅和1 個氧配位形成四面體核[Zn4(μ4-O)]6+，再和6 個配體（N,N'-二苯甲基甲脒）上的氮配位構成分子簇[圖17（a）]，相鄰分子簇通過配體上甲基之間的非共價相互作用，形成了超四面體結構[圖17（b）]，具有直徑為9.1 ? 的大空腔和7.5 ? 的小空腔。將配體換成N,N'-二（三氟苯甲基）甲脒可得到DiaMM-2，大空腔和小空腔的直徑縮小至8.8 ? 和7.2 ?。DiaMM-1 和DiaMM-2 均表現出永久的孔隙率和高的熱穩定性。這兩種材料對于nHEX、2MP、3MP 和23DMB 表現出相近的吸附量，在低壓區域（p/p0<0.1），直鏈烷烴與孔表面的相互作用相對較弱，而支鏈化程度更大的烷烴與孔表面的相互作用更強[圖17（c）、（e）]。Monte Carlo 模擬計算同樣證實了直鏈烷烴難以被吸附在DiaMM-n的大空腔中。脈沖氣相色譜實驗顯示DiaMM-n系列材料中己烷異構體的洗脫時間為nHEX<2MP<3MP<23DMB<22DMB[圖17（d）、（f）]。此外，計算得到370 K 時DiaMM-1 中nHEX、2MP、3MP 和23DMB 的孔擴散系數分別為2.05×10-8、1.95×10-8、1.83×10-8和1.54×10-8m2·s-1，非常相近，表明了分離并非動力學控制。

2020 年，Jin 等[67]設計合成了一系列基于碳硼烷骨架的金屬雜環超分子配位化合物（supramolecular coordination complexes, SCCs），利用二氫鍵相互作用實現烷烴識別和己烷異構體的分離。由于硼原子的電負性小于氫原子、碳原子的電負性大于氫原子，因此B—H 鍵極化成Bδ+—Hδ-而C—H 鍵 極 化 成Cδ-—Hδ+，進 而 導 致B—Hδ-··Hδ+—C 二氫鍵的形成。通過改變含氮類配體的長度，可使nHEX 利用兩端的甲基和碳硼烷骨架發生二氫鍵作用吸附于空腔內[圖18（a）]。以1,4-二(4-吡啶基)苯為配體的化合物在298 K 時對nHEX的飽和吸附量達到7%，并且基本實現對2MP 和22DMB 的排阻。而對于以1,2-二(4-吡啶基)乙烯為配體的化合物，由于配體上所有原子幾乎是共平面的，因此可以提供相對更大的空腔以容納2MP 和3MP[圖18(b)]。

Fierro等[68]以單寧作為前體合成碳分子篩，通過調節原料中表面活性劑和水的用量，分別合成了無序介孔碳（disordered mesoporous carbon，DMC）和有序介孔碳（ordered mesoporous carbon，OMC），用于nHEX、2MP 和22DMB 的分離。由于DMC 內部具有良好連接的多孔網絡[圖19（a）]，在介孔范圍內擁有寬的孔徑分布，因而允許所有己烷異構體的進入，318 K時對nHEX、2MP和22DMB的飽和吸附量分別為3.8、2.8和2.1 mmol·g-1[圖19（b）]。OMC雖然也擁有介孔，但是其孔徑分布較窄，并且由直徑0.5 nm以下的微孔相連，因而nHEX 可以進入內部多孔結構，而2MP 的進入受到限制，22DMB 近似排阻[圖19（c）]。

圖16 Ca(H2tcpb)的一維孔道結構(a)；333 K(b)和393 K(c)下nHEX（黑色）、3MP（紅色）和22DMB（藍色）的吸附等溫線（插圖為相應異構體在13.3 kPa下的吸附速率）；己烷異構體的程序變溫分離示意圖(d),(e)；溫度393 K和333 K串聯、烷烴壓力19.5 kPa、載氣（N2）流速1ml·min-1時22DMB/3MP/nHEX等摩爾混合物穿透曲線(f)[65]Fig.16 Structure showing the 1D channels of Ca(H2tcpb)(a);The adsorption isotherms of nHEX(black),3MP(red)and 22DMB(blue)at 333 K(b)and 393 K(c)(insets:the adsorption rates of the corresponding isomers at 13.3 kPa);Schematic representation of the proposed temperature programmed separation of hexane isomers(d),(e);Breakthrough curves for equimolar mixtures of 22DMB/3MP/nHEX at 393 K and 333 K,19.5 kPa with N2 flow rate 1 ml·min-1(f)[65]

4 結 論

己烷異構體的分離對于生產高辛烷值汽油具有重要意義，目前主要依賴基于5A沸石分子篩的吸附分離技術或精餾技術，然而5A分子篩不具有分離單支鏈和雙支鏈烷烴異構體的能力，并且對nHEX的吸附容量較低，而精餾技術能耗較高。為了提高分離效率，降低吸附劑消耗和分離能耗，亟需設計新型分離材料，尤其是具有高吸附容量或具有單/雙支鏈烷烴分離能力的新型吸附材料。

圖17 DiaMM-1和DiaMM-2的分子簇(a);基于分子間CH3···H3C或CF3···F3C相互作用形成DiaMM-1及DiaMM-2的超四面體結構(b);DiaMM-1在293 K的單組分吸附等溫線(c)；DiaMM-1在373 K針對C5～C6烷烴混合物的脈沖氣相色譜圖(c)；DiaMM-2在293 K的單組分吸附等溫線(e)；DiaMM-2在373 K針對C5～C6烷烴混合物的脈沖氣相色譜圖(f)[66]Fig.17 Molecular clusters of DiaMM-1 and DiaMM-2(a);Supertetrahedral structure based on intermolecular CH3···H3C or CF3···F3C interactions leading to the formation of DiaMM-1 and DiaMM-2(b);Experimental single-component isotherms of DiaMM-1 at 293 K(c);Pulse gas chromatograms of DiaMM-1 at 373 K of vapor mixtures of C5—C6 alkanes(d);Experimental single-component isotherms of DiaMM-2 at 293 K(e);Pulse gas chromatograms of DiaMM-2 at 373 K of vapor mixtures of C5—C6 alkanes(f)[66]

金屬有機框架材料的多樣性及可調控性使其在己烷異構體的吸附分離方面表現出巨大的發展潛力，是目前最活躍的研究領域。研究者可以在亞納米尺度上精確調控材料孔道形狀、尺寸和物理化學性質，從而高效識別己烷異構體之間的結構差異，達到較高的分離效率。表2 匯總了現有己烷異構體吸附分離材料的吸附和分離性能。

雖然現有的研究工作已經展現了MOF 材料在己烷異構體分離選擇性、吸附容量、擴散傳質性能等方面豐富的可調節性以及相對于傳統多孔材料的優越性，但是對于實際的工業應用而言，MOF 材料仍然面臨諸多挑戰，亟待在今后的研究中解決：（1）現階段對于提高己烷異構體的選擇性和吸附容量已取得一定的進展，但仍有發展的空間，尤其是對擴散傳質更有利的高溫條件下單/雙支鏈烷烴的分離選擇性有待進一步突破；（2）目前MOF 材料的水熱穩定性在整體上已有明顯提高，但其在真實氣體條件下長周期循環使用性能的研究尚不夠深入，其他組分如C5烷烴的共存對于分離性能和技術經濟性的影響有待揭示；（3）相對于常規吸附劑，大部分MOF 材料的成本更高，限制了其在工業應用中的經濟可行性，因此亟需探索經濟廉價的MOF 材料的吸附分離性能；（4）現階段對于氣體在MOF 材料孔道內的擴散傳質現象研究較少，對于工業吸附過程中吸附劑成型堆積后的動量傳遞、傳質、傳熱的研究更是匱乏，相關科學規律的揭示不僅有利于實現吸附熱力學和傳質動力學的正向協同，提高己烷異構體的固定床動態分離效率，而且對于相關吸附分離工藝的開發和評價具有重要意義。

圖18 負載nHEX的1,4-二(4-吡啶基)苯配體碳硼烷金屬雜環化合物的晶體結構(a)；負載3MP的1,2-二(4-吡啶基)乙烯配體碳硼烷金屬雜環化合物的晶體結構（色標：B，墨綠色；硼烷和己烷的H，粉紅色）(b)[67]Fig.18 Crystal structures of nHEX?metallacycle bearing 1,4-di(4-pyridyl)benzene ligand(a);Crystal structures of 3MP?metallacycle bearing 1,2-di(4-pyridyl)ethylene ligand(Color code:B,dark green;H,pink)(b)[67]

表2 己烷異構體在不同材料上的吸附分離性能
Table 2 Adsorptive separation of hexane isomers on various materials

注：①單位質量穿透時間差由穿透時間差/材料質量得到，根據穿透圖讀點，C/C0=0.01 即為開始穿透，*表示原文直接報道了穿透時間。②部分文章沒有提及己烷分壓。③原文未給出p0值。④該材料只做了單組分穿透實驗。⑤HKUST-1 材料nHEX 的靜態吸附量為實驗值，其余為模擬值；MIL-125（Ti）材料靜態吸附量均為模擬值。

吸附劑主要分離機制溫度/K靜態吸附容量/(mmol·g-1)穿透實驗條件（己烷分壓/濃度和載氣流速）②Zr-bptc[11]分子篩分靜態吸附組分壓力/kPa 15單/雙支鏈穿透時間差①/(min·g-1)同時穿透1 ml·min-1 Zr-abtc[11]熱力學13 1 ml·min-1 Ca(H2tcpb)[65]分子篩分303 423 303 423 303 333 nHEX(1.89)，3MP，23DMB nHEX(1.48)，3MP(0.29)，23DMB(0)nHEX(2.49)，3MP(2.08)，23DMB nHEX(1.21)，3MP(1.02)，23DMB(0.58)nHEX(1.72)，3MP(1.91)，22DMB(1.16)nHEX(1.62)，3MP(1.39)，22DMB(0.09)12 236 39*—152*22DMB排阻—19.5 kPa，1 ml·min-1— —— —Al-bttotb[64]分子篩分393 423 303 nHEX(1.14)，3MP(0.08)，22DMB(0)nHEX(0.61)，3MP(0)，22DMB(0)nHEX(1.74)，3MP(1.08)，22DMB(0.11)p0③1 ml·min-1 Fe2(BDP)3[47]熱力學433 13 92*22DMB排阻8 2.5 ml·min-1 Fe3(μ3-O)(6fdca)3[62]ZIF-8[2,55]動力學動力學298 373 13 15 5.3*同時穿透MIL-53(Fe)-(CF3)2[61]動力學③—p0 313 423 318 423 303 298 313 343/373/423 343/373/423 313 nHEX(1.32)，2MP(1.07)，3MP(1.24)，23DMB(1.01)，22DMB(0.99)nHEX(0.75)，3MP(0.65)，22DMB(0.05)nHEX(2.25)，2MP(1.83)，23DMB(0.65)，22DMB(0.08)nHEX(0.37)，3MP(0.35)，22DMB(0.31)nHEX，3MP，22DMB nHEX(3.3)，2MP(1.9)，22DMB(0.5)nHEX(0.78)，3MP(0.75)，22DMB(0.67)nHEX(1.21)，3MP(0.1)nHEX(1.55)，3MP(1.40)，22DMB(0.41)nHEX(0.38)，3MP(0.07)，22DMB(0)nHEX，3MP，23DMB，22DMB nHEX，3MP，23DMB，22DMB nHEX(10.2),2MP(9.2),22DMB(8.6),23DMB(8.4)nHEX(6.5)，23DMB(6.2)，22DMB(6.2)⑤nHEX(2.5)，2MP(2.5)，23DMB(2.5)，22DMB(2.4)⑤p0 0.3%(vol)，16.87 ml·min-1 13.3 kPa 10 kPa，10 ml·min-1 OMC[68]BETA[18]5A[11]Zn2(Hbdc)2(dmtrz)2③—[69]13 15 p0③Zn(bdc)(dabco)0.5[70]13 9.1 kPa，3.3 ml·min-1 1 ml·min-1—28 kPa，2.5 ml·min-1 MIL-127(Fe)[71]MIL-125(Ti)-NH2[71]7.3 3.7—11同時穿透—1.3*④同時穿透同時穿透MIL-101(Cr)[72]分子篩分動力學分子篩分熱力學分子篩分動力學熱力學熱力學——p0③HKUST-1[73]MIL-125(Ti)[73]熱力學熱力學298 298 p0③p0③— ———

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