生物質三組分二元混合熱解特性研究

范洪剛，趙丹丹，顧菁，王亞琢，袁浩然，4，5，陳勇，4，5

（1 中國科學院廣州能源研究所，廣東廣州510640； 2 南方海洋科學與工程廣東省實驗室（廣州），廣東廣州511458；3中國科學院大學，北京100049； 4 廈門大學能源學院，福建廈門361005；5同濟大學機械與能源工程學院，上海200092）

引 言

生物質是自然界中具有碳中性的可再生資源，儲量豐富，且分布廣泛[1]。在當前的能源形勢下，生物質資源可作為化石能源的一種替代資源，因此生物質的資源化和能源化利用已成為必然的發展趨勢。目前，生物質利用的主要手段為熱化學途徑，其中熱解方式可將生物質轉化為高附加值的產品（燃料和化學品等），受到國內外學者的高度關注[2-3]。生物質熱解是指在無氧或缺氧的環境下將生物質高溫分解的過程，可產生液體油、可燃混合氣和固體焦炭，此三相產物經一定的提質、凈化和加工皆可加以利用[4-5]。因此近些年，生物質熱解產物的提質增量成為研究熱點，熱解過程的反應機制研究也日漸深入。然而，由于生物質是一種非均相混合物，成分和結構復雜，其熱解過程的反應機理難以清晰闡述。

生物質的主要成分為纖維素、半纖維素和木質素，三組分的含量分別為40%～60%、15%～30%和10%～25%，其實際含量根據生物質種類的不同具有較大差異[6]。三組分在生物質中的不同比例可強烈影響到生物質的熱解特性。因此，為深入探究生物質的熱解特性，首先研究生物質三組分的熱解機理是較優的選擇。對于生物質組分熱解過程，研究者們開展了大量研究。最初研究者通過探索生物質及其組分熱解行為之間的關系，發現基于生物質組分的組成可預測生物質的熱解曲線[7]，生物質主要氣態產物的紅外譜圖分布可基于生物質組分的比例獲取一個總結性規律進行模擬[8-9]。因此認為生物質三組分間的交互反應可以忽略。然而，近些年的大量實驗研究證實了三組分在熱解過程中存在相互作用，并對生物質的熱解行為產生顯著影響[10-17]。如Hilbers 等[11]研究得到纖維素與木質素相互作用對生物炭的產量沒有影響，但木質素的存在提高了左旋葡聚糖的產量，而抑制大部分脫水產物的生成，如左旋葡聚糖酮、5-羥甲基糠醛和糠醛等。然而Hosoya等[12]報道木質素的存在促進纖維素分解為小分子產物，此外，纖維素的存在有利于木質素形成酚類化合物，而抑制炭的形成。Couhert 等[13]研究了生物質組分與熱解氣組成和產量間的關系，結果顯示這一聯系無法通過簡單的疊加定律預測。另一方面在熱解過程中，三組分之間存在相互作用，這種相互作用可以發生在顆粒外部也發生在顆粒內部。Chua 等[16]研究發現纖維素和木質素在溫度小于300℃條件下共熱解產生的炭產量小于兩組分單獨熱解的炭產量加和，在溫度達到250℃時，炭產量差值達到6%。同時炭產物中的木質素官能團和糖類結構減少。Giudicianni 等[17]發現半纖維素和木質素混合熱解產生的氣體產物熱值減小，且炭產物的比表面積減小。根據以上研究結果可得，對于生物質三組分間的相互作用研究，各學者的研究重點皆有差別，且并未形成統一的結論。同時，三組分二元混合熱解對熱解特性與小分子氣體產物逸出規律的影響研究較少，需要進一步的實驗研究。

因此，本文將纖維素、半纖維素和木質素分別以不同比例混合，通過TG-FTIR-MS 檢測分析，研究不同比例下二元組分的熱失重特性和揮發分產物分布規律，獲取二元混合組分的熱解特性。然后通過與生物質三組分單獨熱解特性進行對比分析，可了解生物質三組分間存在的協同效應與作用機制。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

纖維素、木聚糖和木質素，皆采購自Sigma-Aldrich，其中木聚糖被用作半纖維素的模型化合物。原料首先放置在烘箱中于105℃下干燥12 h。然后分別將三組分以1∶0，3∶1，1∶1，1∶3 和0∶1 的質量比兩兩混合。樣品混合后放入行星式球磨機中球磨2 h。表1 中列出了生物質三組分的工業分析和元素分析數據。為便于書寫，在本文圖表中，纖維素、木聚糖和木質素分別記為CE、XY 和LG，因此，以纖維素和木質素的混合樣品為例，分別記為CELG-31、CELG-1 和CELG-13，其中數字代表樣品的混合比例。

1.2 TG-FTIR-MS實驗

樣品通過熱重分析儀（NETZSCH STA 449 F3）進行熱解，每次實驗樣品量為（30±0.5）mg，樣品在常壓、氬氣(99.999%)氣氛下以30℃/min 的加熱速率從室溫加熱至900℃。樣品熱解后的熱解揮發分由兩條傳輸管道分別傳輸至傅里葉紅外色譜儀（BRUKER TENSOR 27）和質譜儀（Pfeiffer Vacuum）進行檢測分析。傳輸管道被加熱至200℃，防止揮發分冷凝。FTIR 的測定光譜范圍為550～4000 cm-1，分辨率為4 cm-1。質譜儀采用MID 模式跟蹤檢索離子碎片。在本實驗中檢索的產物質荷比為m/z=2,16,18,28,44。

表1 生物質三組分的工業分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of biomass three-component

2 實驗結果與討論

2.1 二元混合組分熱解失重特性分析

由圖1 中各樣品的熱失重曲線和表2 熱失重特征點中可以看到，對于純組分樣品，通過開始熱解時的溫度(Ts)反映出三組分的熱穩定性遵從半纖維素<木質素<纖維素的順序[18]。由于半纖維素結構中富含熱不穩定性的側鏈，如在低溫下可分解的單糖側鏈[19-20]，因此熱穩定性較差，其在熱解過程中的主要失重區間為201.55～329.68℃。木質素結構中各個單元間主要由β-O-4，α-O-4 等連接，其中β-O-4 是最普遍的連接方式，可在溫度達到245℃斷裂，α-O-4 在溫度大于200℃可發生反應[21-22]，在熱解過程中表現出221.08～541.01℃的主要熱解區間。纖維素是纖維二糖單體組成的線性多糖，具有有序的晶體結構，因此在較高的溫度開始熱解，表現出較強的熱穩定性[6,18]，主要失重區間為264.50～414.63℃。

從圖1 中二元混合組分的熱解曲線可以看出，與純組分相比，混合組分表現出不同的熱解特性。對于纖維素與木質素的二元混合組分，由表2 的熱失重特征點可得，不同比例的混合組分開始熱解溫度皆小于纖維素和木質素的開始熱解溫度，且隨著木質素比例的增大，開始熱解溫度越低。對于熱解結束溫度，由于纖維素在414.63℃后熱解結束，而木質素熱解過程呈現較寬的熱解區間，在541.01℃依然存在緩慢失重現象，因此混合組分的熱解結束溫度與木質素熱解結束溫度相近。另一方面，混合組分的最大熱解速率（Dmax）遠小于纖維素對應的Dmax，如纖維素Dmax為92.27%/min，而CELG-31 熱解Dmax僅為24.16%/min，隨著木質素比例增大，Dmax繼續降低，說明在混合組分熱解過程中，纖維素的熱解反應速率受到抑制。對于木質素與半纖維素的二元混合組分，其開始熱解溫度皆低于純組分，且最大熱解速率溫度Tmax小于純組分，說明木質素與半纖維素熱解使得熱解反應更易發生，同時混合組分的Dmax值隨著半纖維素比例的增大急劇增強，在木質素與半纖維素比例為1∶3 時（即樣品LGXY-13），Dmax達 到179.96%/min，遠 大 于 半 纖 維 素Dmax值（78.23%/min），說明木質素與半纖維素共熱解過程存在著促進效應。半纖維素與纖維素混合熱解過程，同樣表現出了Ts降低的現象，且混合組分的Dmax值皆小于純組分Dmax值，說明半纖維素與纖維素混合熱解抑制熱解反應的進行，熱解速率減小。

表2 樣品的熱失重特征點Table 2 Thermal mass loss characteristics of samples

綜上可得，生物質三組分的二元混合熱解降低了樣品的開始熱解溫度，以及影響組分間的熱解速率。樣品的開始熱解溫度即樣品開始分解所需的熱量，在混合樣品如纖維素和半纖維素中，半纖維素在溫度升高而未達到開始分解溫度過程中會逐漸熔化轉化為液體形式，而纖維素仍然保持粉末狀態，雙組分間在開始熱解前轉化為非均質結構，樣品傳質傳熱狀態發生變化，因此可能是二元混合樣品開始熱解溫度降低的原因。另一方面，由于纖維素被半纖維素層覆蓋，纖維素熱解揮發分形成受到影響，熱解速率降低[12,23]。這種現象同樣可能存在于其他二元組分熱解過程中。

圖1 樣品熱失重TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of samples

2.2 二元混合組分熱解協同效應分析

從上述熱失重特性分析結果可以得到，生物質三組分二元混合熱解過程存在可能的協同效應，對熱解反應產生影響。為深入了解混合組分間的熱解協同效應，如圖2 所示，本文引入理論熱解TG 曲線并計算混合組分熱失重實驗值與理論值的差值ΔW。理論熱解TG 曲線和ΔW分別由式(1)～式(3)計算得到。

其中x1和x2分別代表二元混合樣品中組分所占的比例；TG1和TG2分別代表相應純組分實驗所得TG 曲線失重百分比；TG理論代表計算得到相應比例二元混合樣品理論TG 曲線失重百分比；W1和W2分別代表相應純組分隨溫度變化的實際失重值；W理論代表相同條件下對應二元混合樣品的理論失重值；W實驗代表與W理論相同二元混合樣品的實驗失重值。

由圖2（a）中纖維素和木質素混合樣品的實驗和理論TG 曲線對比可以看到，不同比例下的混合樣品都表現出在溫度低于349℃(即纖維素的最大熱解速率處溫度)時，實驗TG 曲線在理論TG 曲線下

方，在349℃兩曲線相交，說明在此溫度區間，混合樣品的實際熱失重速率低于理論熱解速率，熱解反應速率受到抑制。然而從樣品在熱解過程中熱失重實驗值和理論值差值比較可以看到，在此溫度區間，差值ΔW始終大于零，說明樣品實際失重率大于理論失重率，主要原因是混合樣品的開始熱解溫度較低，即達到相同失重率時，實際熱解溫度低于理論熱解溫度，因此即使在熱解反應速率受到抑制的情況下，在349℃前，失重率仍然大于理論值。當溫度大于349℃時，直至熱解結束ΔW皆小于0，且由TG曲線得到在熱解結束后，不同比例混合樣品的實際熱解殘留率大于理論值，說明在此溫度區間，混合樣品失重率減小。因此對于纖維素和木質素混合熱解整體過程，兩組分間熱解反應受到抑制，熱解失重率減小。在圖2（b）中，木質素和半纖維素混合樣品的實驗曲線在整個熱解溫度區間皆處于理論曲線下方，熱解結束時熱解殘留率低于理論值，說明整體熱解過程，木質素與半纖維素間存在積極的協同效應，促進樣品分解。此結果同樣可以由圖2（b）中的熱失重差值證實，在熱解過程中差值ΔW始終保持大于零，說明實際失重值大于理論值，除實際開始熱解溫度提前的因素外，熱解過程兩組分間存在相互促進的效應。另一方面，從TG 曲線對比可以看出，隨著半纖維素比例的增大，失重實驗值與理論值間差值減小。因此若失重率為考量指標，隨著半纖維素比例增大，木質素和半纖維素混合熱解協同效應減弱。對于半纖維素和纖維素混合樣品的熱解過程[圖2(c)]，混合樣品實際開始熱解溫度低于理論溫度，在250℃前，實驗TG 曲線低于理論TG 曲線。而在溫度高于250℃至熱解結束，實驗TG 曲線皆高于理論TG 曲線，實際熱解殘留率大于理論值。以上結果說明，半纖維素與纖維素在熱解過程中同樣存在著抑制作用，使得熱解殘留增多，這種作用隨著纖維素比例的增大而減弱，因此可以看到混合樣品XYCE-31的實驗TG曲線和理論TG 曲線在主要失重區間基本吻合。從實驗和理論失重差值同樣可以看到，在溫度低于250℃時，ΔW大于0，此段是由于混合樣品實際開始熱解溫度略低，在較低溫度即開始失重。隨著溫度升高，ΔW小于0 且差值逐漸增大，直至熱解結束ΔW依然為負值，說明在此溫度區間樣品實際失重小于理論失重，熱解反應受到抑制。

圖2 二元混合組分的實驗和理論TG曲線以及熱失重實驗值和理論值差值Fig.2 The experimental and theoretical TG curves of the binary mixture as well as the difference between the experimental and theoretical values of mass loss

圖3 各樣品紅外譜圖Fig.3 FTIR spectra of samples

2.3 二元混合組分熱解紅外譜圖分析

樣品在熱重分析儀熱解，其熱解揮發分經由紅外分析儀對其官能團進行檢測分析，各樣品在峰值處的紅外譜圖如圖3所示。

從圖3（a）中可以看到纖維素和木質素熱解產生的揮發分在紅外譜圖上的吸收峰主要位于3800～3500、3100～2600、2400～2250、2250～2000、1900～1600 和1600～1400 cm-1。3800～3500 cm-1處的吸收峰代表O—H 的伸縮振動，是由水分的蒸發和脫水反應生成的H2O 引起[24]。3100～2600 cm-1處的峰代表C—H 的伸縮振動，說明有碳水化合物如CH4產生[25]。最大的吸收峰位于2400～2250 cm-1，代表CO2的生成，在熱解過程中主要由羧基和羰基基團的斷裂和重組生成[26]。相鄰的CO峰位于2250～2000 cm-1處。1900～1600 cm-1的峰為C O 的伸縮振動，可以看到此峰出現在所有含纖維素的樣品中，說明是纖維素熱解過程中產生的糖類、醛類和酮類等化合物[27]。1600～1400 cm-1的C C 代表熱解過程有芳香族化合物生成。圖3（b）中可以得到半纖維素的主要吸收峰除位于1325～1000 cm-1的C—O—H 峰，其他峰位置與纖維素表現一致，C—O—H 的伸縮振動代表酚類、醇類和脂類化合物的生成[28]。通過圖中混合組分和純組分的熱解揮發分在紅外譜圖上的對比，可以得到混合組分熱解揮發分峰型與兩組分基本保持一致，并包含兩組分表現出的所有峰型，僅吸光度隨著比例的不同變化，說明二元組分混合熱解主要改變熱解反應的開始溫度、速率和產量大小，對熱解產物種類分布影響較小。

2.4 二元混合組分熱解小分子氣體逸出規律分析

圖4 生物質三組分單獨熱解小分子氣體質譜譜圖Fig.4 Mass spectra of small molecule gas during the pyrolysis of biomass three-component

本文通過質譜儀對熱解揮發分中的小分子氣體進行檢測，設置的相應質荷比分別代表的小分子氣體為H2（m/z=2）、CH4(m/z=16）、H2O (m/z=18)、CO(m/z=28)和CO2(m/z=44)。由于熱重分析儀和質譜儀間通過管道連接，樣品于熱重分析儀熱解，揮發分需經由管道傳輸至質譜儀，因此質譜曲線的溫度點較TG 曲線的溫度點高，下文中描述的溫度點即為質譜曲線的實際溫度，其與表2中的溫度點有差值，但并不影響實驗分析結果。纖維素、半纖維素和木質素單獨熱解下幾種小分子氣體隨溫度變化的逸出規律如圖4 所示。在圖4（a）中可以看到，譜圖中存在兩個溫度段有峰出現，在200℃前的峰為H2O的逸出峰，主要為樣品中微量的水分蒸發。在纖維素的主要熱解區間260～450℃內，H2O 含量最高,然后依次為CO、CO2、CH4和H2，說明纖維素熱解過程中有大量的脫水反應發生，這是因為纖維素熱解首先經歷解聚和脫水反應形成脫水糖，再經由一系列反應分解形成其他化合物[29]。同時CO 和CO2的生成說明熱解過程存在脫羰和脫羧反應。另一方面，在主要失重區間外（>450℃），同樣可以觀察到小分子氣體的緩慢生成，說明纖維素在較高溫度下繼續逐漸失重釋放小分子氣體產物。半纖維素單獨熱解的質譜譜圖[圖4(b)]中，除180℃前的水分蒸發引起的峰外，在200～400℃間出現較大的峰型，其主要的小分子氣體產量與纖維素一致，H2O、CO、CO2、CH4和H2產量依次減小，其中H2O 產量遠高于其他氣體分子產量。半纖維素是一種雜多糖，在熱解過程中需要先經歷解聚和脫水反應生成其他化合物，如由木聚糖末端基團熱分解形成木糖，木糖經由脫水反應形成酮類化合物等[30]，因此生成較多的H2O。木質素結構中支鏈含有大量羥基，在開始熱解時羥基發生脫水反應[31]，因此在圖4(c)中可以看到在200℃前出現了較大的峰。需要注意的是在木質素熱解過程中CO 表現出了兩個峰型，分別在200～550℃和600～900℃間，其中在溫度高于600℃時，其他氣體產物曲線皆趨于平穩，而CO 峰型逐漸增大，說明在此溫度下有CO 大量生成。這種現象被認為是熱解殘渣中的一些含氧官能團如4-O-5 醚鍵、苯酚環等在高溫下裂解形成[32-33]。

圖5 纖維素和木質素混合熱解小分子氣體質譜曲線以及峰面積實驗值與理論值對比Fig.5 The MS curves of small molecule gas as well as the experimental and theoretical values of peak area during the co-pyrolysis of cellulose and lignin

圖5給出了纖維素和木質素混合熱解小分子氣體曲線的變化情況，可以看出混合組分小分子氣體曲線峰型與純組分表現不一致。在混合組分熱解過程中，由于兩純組分的熱解特性不同，主要失重區間不同。相較于純組分熱解，混合組分熱解氣體產物的開始釋放溫度較低，說明混合組分的分解溫度提前。另一方面混合組分小分子氣體達到最大排放速率時的溫度皆小于純組分，這與熱重數據（表2）吻合。如CH4表現出兩個峰型，首先在200～400℃主要為纖維素熱解釋放，在大于400℃時纖維素熱解完成，CH4主要由木質素熱解產生。通過CO的質譜生成曲線可以看到，在纖維素與木質素混合熱解過程中，由木質素熱解生成的CO 離子強度較低，且僅在550℃左右開始CO 的離子強度逐漸增大，混合熱解過程則表現出CO 的離子強度隨著木質素比例的增大而增強。由于質譜儀可隨著熱解溫度的變化實時分析熱解揮發分中小分子氣體產物，并根據產物的產量的大小表現為不同的響應值，在整個熱解過程中的變化曲線則可反映對應氣體產物逸出速度的變化規律，因此為得到兩組分混合熱解對小分子氣體產物產量的影響，本文通過對小分子氣體的質譜曲線進行積分，得到對應的峰面積，以此作為其實驗產量，并通過式（4）計算得到對應氣體產物理論產量，對比實驗值和理論值，則可得出混合熱解對氣體產物的影響規律。

圖6 木質素和半纖維素混合熱解小分子氣體質譜曲線以及峰面積實驗值與理論值對比Fig.6 The MS curves of small molecule gas as well as the experimental and theoretical values of peak area during the co-pyrolysis of lignin and hemicellulose

其中x1和x2分別代表纖維素和木質素在混合樣品中的比例;P1和P2分別代表纖維素和木質素單獨熱解時對應氣體產物的峰面積。

由圖5中對應小分子氣體產物產量的實驗值與理論值對比可得，纖維素和木質素熱解過程中H2產量較低，且混合熱解對其產量影響較小，僅在纖維素與木質素比例為3∶1 時，H2產量實驗值小于理論值，混合熱解表現出較弱的抑制效果。CH4產量同樣較小，對于所有比例混合樣品，其產量的實驗值皆小于理論值，說明混合熱解過程抑制CH4生成。纖維素和木質素在熱解過程中皆生成大量H2O，然而兩組分混合熱解后，H2O 產量皆小于純組分熱解時H2O的產量，實驗值同樣小于理論值，說明纖維素與木質素混合熱解抑制兩者熱解過程的脫水反應，抑制H2O 的生成。對于CO 和CO2的產量，兩者在混合熱解過程中表現出相同的趨勢，當纖維素與木質素比例為3∶1時，兩者產量實驗值皆小于理論值，說明其形成過程受到抑制。然而當比例為1∶1 時，兩者產量實驗值皆大于理論值，且當比例達到1∶3時，實驗值與理論值差值進一步增大，這種現象說明木質素混合比例的增大有利于CO 和CO2的產生，且比例越大影響越大。

圖6木質素和半纖維素混合熱解的質譜曲線中可得到與熱重分析中相對應的現象，即混合樣品的熱解氣體產物開始出峰時的溫度早于純組分，這可歸因于混合熱解使得樣品開始熱解溫度降低，樣品在更低的溫度開始分解反應，生成小分子氣體產物。混合組分熱解過程中CH4、H2O、CO 和CO2皆于180℃左右開始生成，在200～220℃間達到最大的離子強度，即樣品達到最大失重速率處，皆低于純組分的最大失重速率處。可以觀察到H2在180～450℃間離子強度較低，主要在溫度大于450℃（即主要失重溫度范圍后）后生成，說明在木質素和半纖維素混合熱解過程中，H2主要由揮發分間或揮發分與焦炭間的二次反應生成，而非直接熱解得到。通過氣體產物的峰面積實驗值與理論值對比可得，木質素和半纖維素混合熱解促進H2的生成，其產量實驗值皆大于理論值。然而其他小分子氣體CH4、H2O、CO和CO2實驗產量皆小于理論產量，且隨著半纖維素比例的增大，產量差值增大，說明木質素和半纖維素混合熱解不利于小分子氣體的生成。另一方面，結合熱重分析結果中木質素和半纖維素混合熱解促進樣品分解，可得兩組分混合熱解有利于可冷凝性揮發分生成。

在圖7中可以看到半纖維素和纖維素混合熱解的小分子氣體產物生成曲線更趨近于纖維素熱解的氣體產物曲線，即在達到半纖維素熱解氣體產物的最大生成速率處，混合熱解對應氣體遠未達到最大的生成速率，直至處于纖維素的主要熱解區間，說明纖維素的存在對半纖維素的小分子氣體逸出產生很大的影響。混合樣品的熱解氣最大離子強度處溫度隨著纖維素比例的增大逐漸趨近于纖維素的最大失重處。從氣體產物峰面積的實驗值與理論值對比得到，所檢測分析的氣體產物的實際產量皆小于理論產量，且隨著纖維素比例的增大，實驗值與理論值的差值逐漸增大，這種現象證實了纖維素在混合熱解過程中對半纖維素熱解反應的抑制效果，兩組分共熱解不利于雙方的熱分解反應。

3 結 論

本文通過TG-FTIR-MS 探究了纖維素、半纖維素和木質素不同比例下二元組分混合熱解過程，分析其熱失重特性和小分子氣體的逸出規律，得到以下結論。

（1）纖維素和木質素混合熱解過程中，熱解失重率減小，兩組分間熱解反應受到抑制。CH4和H2O的生成受到抑制，而木質素比例增大有利于CO 和CO2的生成。

（2）木質素和半纖維素混合熱解過程存在協同效應，促進熱失重反應，但隨著半纖維素比例增大，效應減弱。CH4、H2O、CO和CO2產量減小，兩組分混合熱解更有利于可冷凝性揮發分生成。

（3）半纖維素和纖維素混合熱解過程抑制熱解反應進行，熱解殘留增大，這種作用隨著纖維素比例的增大而減弱。小分子氣體的生成皆受到抑制。

（4）三種二元組分混合熱解皆具有降低開始熱解溫度的作用。