硫酰氟對臭氧衰減的影響及其尾氣處理技術研究

張 冰，張 蕊，朱 琳，王松雪，汪中明，郭寶元?

（國家糧食和物資儲備局科學研究院，北京 100037）

硫酰氟是一種無色無味、無腐蝕性的有毒氣體[1]，早期用于木材、建筑物、建筑材料等害蟲的防治[2-3]，是一種廣譜的熏蒸劑，具有滲透力強、殺蟲譜廣等優點。在食品加工[4]和農業、土壤熏蒸得到擴展應用。相對于磷化氫而言，硫酰氟對金屬沒有腐蝕性，對哺乳動物毒性相對較低，不易對人體和設備產生較大危害。國內外有關硫酰氟的熏蒸研究主要應用于糧庫的熏蒸、生產車間[5]、集裝箱[6]、土壤[7]等。

硫酰氟在廣泛應用的同時，環境問題也越來越被重視。有研究表明，硫酰氟是強溫室效應氣體，在大氣中的壽命是36年，每分子硫酰氟吸收熱量約是二氧化碳的4 800倍，現在的大氣分子中每萬億中有 1.5個硫酰氟分子。自 1978年以來，硫酰氟釋放的含量以每年5%的速度在全球的大氣中累積[8]。國外對硫酰氟的大氣化學研究較多[9-10]，Paradimitriou等[11]研究對流層中硫酰氟氣相損失過程主要與OH自由基反應，與O3的反應可以忽略。在Dillon等[12]研究中也提到硫酰氟與O3的反應微不足道。國內關于硫酰氟熏蒸的應用、毒理方面內容等研究較多，對于硫酰氟與臭氧的衰減影響研究較少，本文通過自制環境風險研究實驗箱，通過實驗探索研究硫酰氟對臭氧衰減的影響。

隨著硫酰氟的大量使用可能導致的潛在溫室效應，對硫酰氟的綠色處理也是本實驗的主要研究內容。當前大氣中的硫酰氟的主要來源為農業熏蒸廢氣和工業冶金廢氣，廢氣處理主要是通風排放，對大氣環境和人身安全產生危害。國內外針對硫酰氟的廢氣處理主要為填充式介質阻擋放電化學吸收法[13]、堿液處理法[14]、物理吸附法[15]、生物基溶劑吸收法[16]等。填充式介質阻擋放電法裝置復雜，且硫酰氟經放電分解產生有毒有害氣體容易造成二次污染；物理吸附法和生物基溶劑吸收法，對硫酰氟的吸收為物理吸收，且吸附濃度和吸附量較小，不能實現對硫酰氟的大量吸收；堿液吸收法利用硫酰氟遇堿水解的特性，可對硫酰氟進行無害化處理，方法經濟有效。本文比較了4種不同處理劑對硫酰氟降解消減能力，研究了實驗箱溫度和處理劑濃度對硫酰氟處理的影響，為硫酰氟的尾氣處理提供指導。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

硫酰氟氣體（99.9%）：山東龍口化工廠；活性炭顆粒：天津市大茂化學試劑廠；氫氧化鈣，分析純：福晨（天津）化學試劑有限公司；氫氧化鈉，分析純：北京化工廠；3S-A10臭氧發生器：北京同林臭氧有限公司；APEG-B03-3E泵吸在線式臭氧檢測儀（0～2 000 mg/m3，分辨率2 mg/m3）：深圳安帕爾科技有限公司；SF-ContainIR硫酰氟氣體濃度檢測儀（0～240 g/m3，分辨率0.16 g/m3）：美國SPETROS儀器公司；KNF N86KT.18微型隔膜真空泵：德國凱恩孚公司。

1.2 實驗設備

1.2.1 環境風險研究實驗箱

自制硫酰氟環境風險研究實驗箱，箱體材質為不銹鋼，規格：長×寬×高=720 mm×620 mm×1 670 mm，實驗箱體外層包裹20 mm聚氨酯保溫。箱體內部設由溫度控制及溫度監測系統（0～100 ℃）、氣流擾動系統、臭氧發生及在線監測系統、硫酰氟在線監測系統等，可實現溫度控制、臭氧和硫酰氟濃度的實時監測。

1.2.2 硫酰氟處理裝置

硫酰氟處理裝置由 A、B兩部分組成，通過薄膜泵將實驗箱中的硫酰氟氣體抽到硫酰氟裝置A中，薄膜泵抽氣速度5.5 L/min，A中放置處理劑，B中放置經A處理后再經B，對A中處理的氣體進行除水處理。

圖1 硫酰氟熏蒸試驗箱示意圖Fig.1 Schematic of chamber for sulfuryl fluoride fumigation study

1.3 實驗方法

1.3.1 硫酰氟對臭氧穩定性的影響研究

1.3.1.1 不同溫度下臭氧的衰減研究 實驗箱體設置350 mg/m3濃度的臭氧氣體，分別在20、25、30 ℃下考察臭氧濃度到100 mg/m3的衰減情況，通過在線臭氧檢測儀檢測實驗箱內臭氧濃度，每隔15 min記錄實驗箱內臭氧濃度，繪制20、25、30 ℃下臭氧分解曲線，擬合公式，確定硫酰氟對臭氧穩定性影響的實驗溫度。

1.3.1.2 不同濃度硫酰氟對臭氧衰減研究 按照

1.3.1.1方法得出的溫度，研究在此溫度下，在實驗箱體設置350 mg/m3臭氧，通過硫酰氟氣體鋼瓶向實驗箱分別通入0、5、10、20 g/m3的硫酰氟氣體，考察臭氧濃度到100 mg/m3的衰減情況。在線臭氧檢測儀檢測實驗箱的臭氧濃度，每隔15 min記錄實驗箱內臭氧濃度，每濃度重復監測5次。繪制0、5、10、20 g/m3硫酰氟存在下實驗箱臭氧衰減曲線，擬合公式，對臭氧衰減半衰期統計分析。

1.3.2 氫氧化鈉對硫酰氟的吸收處理

1.3.2.1 溫度對硫酰氟處理的影響 模擬糧庫中熏蒸條件，實驗箱設置硫酰氟濃度20 g/m3，實驗箱連接圖 2的硫酰氟處理裝置，裝置內放置500 mL的1.0 mol/L的氫氧化鈉溶液，分別設置實驗箱溫度 20、25、30 ℃，硫酰氟氣體濃度檢測儀記錄3個溫度下實驗箱體內硫酰氟濃度，每隔15 min記錄濃度值，當硫酰氟濃度為5 g/m3時停止記錄，繪制曲線，通過擬合指數公式計算半衰期。

1.3.2.2 濃度對硫酰氟處理的影響 模擬糧庫中熏蒸條件，實驗箱設置硫酰氟濃度20 g/m3，實驗箱連接圖2的硫酰氟處理裝置，分別配制0.25、0.5、1.0、1.5 mol/L的氫氧化鈉溶液濃度，以水溶液作為空白對照，取以上4種濃度的氫氧化鈉溶液 500 mL置于硫酰氟處理裝置中，硫酰氟氣體濃度檢測儀每隔15 min記錄實驗箱體內濃度，當硫酰氟濃度為5 g/m3時停止記錄，繪制曲線，通過擬合指數公式計算半衰期。

1.3.3 硫酰氟尾氣處理方法

圖2實驗箱中設置20 g/m3的硫酰氟，硫酰氟處理裝置按圖2連入實驗箱。A中分別加入活性炭、中性氧化鋁、氫氧化鈣懸濁液和1.0 mol/L的氫氧化鈉溶液。B中裝填除水劑。

1.4 數據處理

數據通過 Excel和 SPSS 16.0（SPSS Inc.,Chicago USA）軟件進行分析。數據間的比較采用獨立樣本T檢驗，按照95%置信概率，取雙側檢驗統計分析。

2 結果與分析

2.1 不同溫度下臭氧衰減

按照1.3.1.1的實驗方法，實驗箱體設置臭氧濃度350 mg/m3，分別在20、25、30 ℃下考察臭氧濃度到100 mg/m3的衰減情況。三個溫度下臭氧濃度衰減符合y = A·ekx函數，相關系數良好且均大于0.99，公式各參數和半衰期見表1。

表1 不同溫度條件下臭氧衰減曲線和半衰期Table 1 The degradation curve of ozone and half-lives at different temperature

隨著實驗箱體內部溫度的升高，臭氧降解速率越塊，半衰期越短。20、25、30 ℃溫度下，臭氧在實驗箱體內半衰期平均值分別為 456.5、275.2、115.0 min。經統計分析，3個溫度下臭氧衰減半衰期有顯著性差異。臭氧是由氧分子攜帶一個氧原子構成，為暫定狀態，隨著溫度的升高，臭氧獲得的能量越高，分解的速度越快。由于實驗箱體內部溫度不同導致臭氧衰減不同，為避免溫度對臭氧衰減產生影響，本實驗選擇 25 ℃作為實驗溫度。

2.2 硫酰氟對臭氧穩定性影響

按照1.3.1.2方法在實驗箱體設置350 mg/m3臭氧，實驗箱體溫度 25 ℃，通過硫酰氟氣體鋼瓶向實驗反應箱內分別通入5、10、20 g/m3的硫酰氟氣體，對臭氧濃度衰減研究，每濃度重復監測5次。表2為不同濃度硫酰氟存在條件下，臭氧濃度衰減曲線。

表2 臭氧在硫酰氟影響條件下的衰減曲線和半衰期Table 2 The degradation curve of ozone and half-lives at different temperature under the stress of sulfuryl fluoride

通過SPSS軟件分析，5、10和20 g/m3硫酰氟濃度下臭氧的衰減半衰期呈方差齊性，sig>0.05，三者沒有顯著性差異。經統計，在硫酰氟存在環境下臭氧濃度衰減同沒有硫酰氟存在環境下臭氧濃度衰減半衰期，在95%置信水平下存在顯著性差異，表明在當前實驗環境，硫酰氟的存在對臭氧自身衰減存在影響，不同濃度硫酰氟對臭氧自身濃度衰減影響基本一致。雖然 Dillon等[12]在實驗中未監測到硫酰氟和臭氧的反應，但我們發現硫酰氟可以明顯的加速臭氧的分解速率。這個原因可能是我們與Dillon等的實驗在初始反應物的濃度和反應物濃度的監測方式上區別導致，Dillon等通過PLP-LIF裝置的吸收池和單色儀對臭氧監視，初始反應物量，如臭氧、硫酰氟以Torr設置，我們采取傳感器直接監測反應物濃度，以此可能造成兩者實驗結果的不一致。

2.3 硫酰氟的處理研究

2.3.1 不同處理劑對硫酰氟的處理能力比較

按照1.3.3的方法，對4種處理劑活性炭、中性氧化鋁、氫氧化鈣懸濁液、1 mol/L氫氧化鈉溶液的處理硫酰氟能力進行對比，結果見圖 3。活性炭對硫酰氟的處理能力最弱，中性氧化鋁和氫氧化鈣懸濁液對硫酰氟處理相對活性炭較強，處理速度相似，但氫氧化鈉溶液對硫酰氟處理效果更好，硫酰氟能更充分地被氫氧化鈉溶液吸收。氫氧化鈉溶液處理硫酰氟為化學處理，經濟有效，不會對環境造成二次污染。

圖3 4種處理劑下硫酰氟的衰減對比Fig.3 Comparison of the attenuation of sulfuryl fluoride under 4 treatment agents

2.3.2 實驗箱溫度對硫酰氟處理的影響

按照1.3.2.1進行實驗，當處理劑選擇1.0 mol/L的氫氧化鈉溶液，20、25、30 ℃硫酰氟擬合公式分別為 y = 20.08e–0.0008x、y = 20.22e–0.00119x、y =20.26e–0.00149x，半衰期為 592.5、404.2、323.5 min，隨著溫度的升高，氫氧化鈉處理硫酰氟的速率增加。因此，在硫酰氟熏蒸尾氣處理過程中，處理效率與溫度有關，在實際應用中，不同環境溫度對處理工藝需要調整。

圖4 不同實驗箱溫度20、25、30 ℃硫酰氟衰減曲線Fig.4 Sulfuryl fluoride decay curve at different experimental chamber temperatures at 20,25,and 30 ℃

2.3.3 氫氧化鈉濃度對硫酰氟處理的影響

按照1.3.2.2進行實驗，實驗箱溫度恒定設置30 ℃，空白對照、0.25、0.5、1.0、1.5 mol/L氫氧化鈉溶液濃度處理硫酰氟半衰期分別為534.8、317.4、333.3、323.5、369.9 min，由圖5看出，使用氫氧化鈉溶液后，硫酰氟處理的半衰期明顯縮短，0.25～1.0 mol/L隨著氫氧化鈉溶液濃度的升高，半衰期變化速率不明顯。當濃度為1.5 mol/L時，硫酰氟處理半衰期變長。隨著溶液濃度的提高，溶液黏度提高，硫酰氟在溶液中的擴散系數變小，對硫酰氟去除效率變低，與NIE YONG[14]等研究的模型基本一致。

圖5 氫氧化鈉溶液濃度處理硫酰氟的影響Fig.5 Effect of concentration of sodium hydroxide solution on sulfuryl fluoride

圖6 實驗箱中硫酰氟在不同濃度氫氧化鈉溶液衰減半衰期Fig.6 The attenuation half-life of sulfuryl fluoride in different concentrations of sodium hydroxide solution in the experiment box

3 結論

近年來，隨著硫酰氟的推廣和大量應用，溫室氣體效應會受到更多的關注，它引起全球變暖的機制及排放處理方法亟需深入研究。在硫酰氟能得到良好應用的同時，保護全球大氣的環境。臭氧不同溫度下的衰減動力學曲線表明，隨著溫度升高，臭氧自身衰減速率加快，半衰期變短。在25 ℃條件下觀測5、10和20 g/m3硫酰氟濃度下臭氧濃度衰減的變化，探討硫酰氟對臭氧濃度衰減的影響，結果表明硫酰氟明顯的加速了臭氧的分解，臭氧半衰期明顯縮短，其機制還需要進一步深入研究。研究比較了4種物理和化學吸附劑：活性炭顆粒、中性氧化鋁、氫氧化鈣懸濁液和氫氧化鈉溶液對硫酰氟處理能力，活性炭顆粒對硫酰氟處理不顯著，中性氧化鋁和氫氧化鈣懸濁液對硫酰氟處理速度相近，氫氧化鈉溶液處理效率最高。氫氧化鈉溶液澄清，處理硫酰氟時硫酰氟與其充分接觸。溫度和氫氧化鈉濃度對硫酰氟處理影響研究表明，20、25、30 ℃硫酰氟處理的半衰期分別592.5、404.2、323.5 min，隨著溫度的升高，硫酰氟的半衰期縮短。氫氧化鈉溶液的濃度選擇為 0.25 mol/L，而實際處理過程中，需要根據使用環境溫度等條件，確定處理的時間。

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