藜麥的營養及其淀粉特性的研究進展

汪曉璇，張 妤，錢 澄，伊雪兒，馬志敏，李 帆，李 成，管 驍?

（上海理工大學 醫療器械與食品學院，上海 200093）

藜麥（Chenopodium quinoa Willd）屬于莧科藜亞科藜屬，原產于南美洲安第斯山區秘魯和玻利維亞境內，幾千年前就被當地土著居民種植，并逐漸成為當地主要的糧食作物。藜麥籽粒中含有豐富的蛋白質，其蛋白質的氨基酸組成均衡，賴氨酸和蛋氨酸含量較高。此外，藜麥籽粒中含有豐富的礦物質。聯合國糧農組織認定藜麥是唯一一種可以滿足人體基本營養需求的植物基食品[1]。淀粉作為藜麥籽粒的主要成分，占干重的50%以上，且對藜麥相關制品的加工、感官等品質影響較大[2]。基于此，本文對藜麥的營養成分，特別是藜麥淀粉的結構、理化性質和消化特性等進行了綜述，以期為藜麥進一步的研究與應用提供理論參考。

1 藜麥籽粒的營養

1.1 宏量營養素

谷物作為人類日常飲食的重要組成部分，可以提供人體所需的大部分能量。與其他主要的糧食作物（大米、大麥、小麥、玉米、黑麥、高粱等）相比，藜麥含有更高的營養價值。藜麥與其他作物主要營養成分比較如表1所示。

表1 藜麥與其他谷物的營養價值比較（100 g可食部）[3]Table 1 Comparison of nutritional value of quinoa and other grains (100 g edible part)

1.1.1 蛋白質

在藜麥籽粒的干物質中，蛋白質的含量在13.8%～16.5%，與其他谷物相比，藜麥的蛋白質含量高于大麥、大米、玉米等，與小麥蛋白質含量相當（見表1）。藜麥蛋白主要由白蛋白（35%）、球蛋白（37%）和少量的醇溶蛋白以及谷蛋白組成，藜麥蛋白的溶解性好，易被人體吸收[4]。藜麥中的氨基酸組成接近于人體中的氨基酸組成，且含有人體所必需的8種氨基酸，其品質與牛奶中的酪蛋白相似。在其他谷物中，賴氨酸常常成為限制性氨基酸，但藜麥中有較高的賴氨酸含量，而且其豐富的組氨酸也可以滿足兒童的需求。對照成人（兒童）蛋白質的推薦攝入量，藜麥可提供組氨酸180%（152%）、異亮氨酸274%（128%）、賴氨酸338%（123%）、苯丙氨酸＋色氨酸320%（97%）、蘇氨酸 331%(88%)，色氨酸 228%（103%），纈氨酸324%（120%）[5]。由于藜麥蛋白質氨基酸的均衡性，可以作為人體良好的蛋白質來源。

1.1.2 糖類

藜麥中碳水化合物含量與小麥和大米相當，為70%左右，其中淀粉是藜麥碳水化合物的主要存在形式，占比超過50%。此外，藜麥中還含有較為豐富的膳食纖維，總膳食纖維含量在 7%～9.7%，遠高于稻米中的2.8%，其中不溶性膳食纖維占6.8%～8.4%[6-7]。因此藜麥作為可溶性和不溶性膳食纖維的優良來源，在膳食中可用于調節血糖水平和膽固醇水平[8]。

1.1.3 脂類

藜麥中的脂肪含量約為2%～9.5%，甘油三酯占總脂肪50%以上，并且富含必需脂肪酸，像亞油酸，α-亞麻酸和花生四烯酸。其中亞麻酸可以被代謝為二十碳五烯酸（EPA）和二十二碳六烯酸（DHA），EPA和DHA對兒童腦部發育、免疫、中老年人動脈粥樣硬化和預防血栓都有重要作用。將藜麥的脂肪酸譜與大豆相比較發現，藜麥的脂肪酸配比與大豆類似。藜麥富含多不飽和脂肪酸，屬于高品質的脂肪酸來源，可作為一種有開發前景的油類作物加以研究[3]。

1.2 微量營養素

藜麥富含微量營養素，如維生素和礦物質。藜麥中的維生素B6和葉酸含量較高，100 g藜麥中所含的維生素 B6和葉酸可以滿足一個成年人的每日需要，維生素 B2則可滿足成人每日 40%和兒童每日80%的需要[5]。藜麥中維生素B1的含量低于燕麥和大麥，但是它維生素 B2、B6和葉酸水平遠高于其他谷物。此外，藜麥也是維生素E的優良來源，含量遠高于小麥；維生素C的含量變化和藜麥的種類以及加工過程有著密切聯系。藜麥與其他谷物的維生素含量比較如下表2。

表2 藜麥與其他常見谷物維生素含量的比較[9]Table 2 Comparison of vitamin contents between quinoa and other common cereals mg/100 g

藜麥籽粒中含有豐富的礦物質，礦物元素的含量是小麥的 2倍，水稻玉米的 5倍，尤其 Ca和Fe的含量遠高于其他谷物。因此，食用藜麥可以促進骨骼和牙齒的發育，高Fe含量也可以預防缺鐵性貧血癥的發生[1]。

1.3 生物活性成分

藜麥含有豐富的皂苷、固醇類以及多酚類活性成分，能夠預防治療疾病，對于維持人類的身體健康具有十分重要的應用價值[5]。皂苷苦澀的口感對于藜麥的食用會產生負面影響，在藜麥食用之前都會被去除。但是皂苷具有抗真菌、抗病毒、抗癌、降低膽固醇、降血糖、抗血栓和抗炎的作用[10]。有關藜麥中植物固醇的研究較少，藜麥籽粒中植物固醇含量約120 mg/100 g，其中主要包括 β-谷甾醇（63.7 mg/100 g）、油菜甾醇（15.6 mg/100 g）和菜籽甾醇（3.2 mg/100 g）；植物固醇是一種親脂化合物，結構上與膽固醇類似，植物甾醇通過競爭膽固醇在腸道中的吸收從而降低血清膽固醇水平，并降低肝臟和腸道中動脈粥樣硬化脂蛋白的生成。此外，植物甾醇還具有抗炎、抗氧化和抗癌作用[11]。多酚廣泛存在于植物性食物中，是一類具有生物活性的化合物，主要分為3種：黃酮、酚酸和兒茶素。對藜麥中總酚和可溶性酚酸含量進行測定，發現總酚含量變化范圍為16.8～59.7 mg/100 g，其中可溶性酚酸所占比例為 7%～61%，并表現出較強的體外抗氧化活性[1,12]。

2 藜麥淀粉結構

2.1 藜麥淀粉分子鏈結構

淀粉主要是由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成。直鏈淀粉主要是由α-（1,4）糖苷鍵連接的線性分子，而支鏈淀粉是具有α-（1,6）糖苷鍵的高度支化聚集分子。淀粉中的直鏈和支鏈淀粉的結構和比例會影響淀粉的熱特性，如糊化特性[13]，此外淀粉的直/支比也與淀粉的老化密切相關。藜麥與其他常見谷物直鏈、支鏈淀粉含量比較見表3。

表3 藜麥與其他常見谷物直鏈/支鏈淀粉含量比較[14]Table 3 Comparison of amylose/amylopectin content between quinoa and other common cereals

直鏈淀粉與支鏈淀粉都是由葡萄糖分子聚集而成，由于其連接方式不同，其聚合度也不同。淀粉的聚合度可以用碘藍法檢測，直鏈淀粉可以直接與碘結合，根據顏色和強度測定吸光值，由此比較聚合度的大小；而支鏈淀粉結構較為復雜，可以將其由分支點斷開，進而測分支鏈的聚合度和所占比例[14]。此外，還可以使用尺寸排阻色譜（size-exclusion chromatography，SEC）來研究淀粉的分子構成。支鏈淀粉的單位鏈長分布可以根據聚合度（degree of polymerization，即DP值）定義為幾類：fa (DP 6-12)，fb1 (DP 13-24)，fb2 (DP 25-36)，和fb3 (DP>36)[15]，根據非還原端和分支點的位置，可以將單位鏈定義為外部鏈（非還原端和分支之間的鏈段）和內部鏈(兩個分支之間的鏈段)[13]。藜麥支鏈淀粉的單位鏈長分布詳見表4。

2.2 藜麥淀粉結晶結構

淀粉鏈聚集的不同形式與排列會形成有序的結晶區和無序的無定形區，淀粉晶型結構會受淀粉形成方式和分子結構的影響[17]，例如植物的生長環境、含水量、淀粉顆粒大小、鏈長等。根據X-射線衍射圖譜，淀粉可以分為A型，B型，C型（包含A型與B型）和V型[18]，V型淀粉是一種直鏈淀粉的結晶復合物，而其他三種則與淀粉的直鏈/支鏈淀粉含量、結構和聚合度有關。在天然淀粉顆粒中，一般認為，A型主要來源于谷類淀粉,如玉米、小麥等；B型來源于塊莖類淀粉，如馬鈴薯淀粉等；C型包含有 A、B兩種晶型，如香蕉中的淀粉和多數豆類淀粉；但V型淀粉結構則在天然淀粉中發現較少[19]。圖1是藜麥淀粉與其他常見谷物淀粉X-射線衍射圖譜，由此可確定藜麥淀粉的晶體類型。

圖1 藜麥淀粉與其他常見谷物淀粉XRD衍射圖[14]Fig.1 XRD diffraction pattern of quinoa starch and other common cereal starch

由上圖可知，藜麥淀粉在 XRD衍射圖中 2θ為 15°、17°、23°處有較強的衍射峰，這與 A 型晶體對應，表現為典型的谷物淀粉；在20 °處的衍射峰表明有V型晶體存在，說明在藜麥淀粉中含有直鏈淀粉-脂質復合體[14]。其他谷物的衍射曲線圖譜也符合上述中的一般規律。此外，也有相關的研究報道藜麥淀粉的結晶度在21.5%～43%[12]，低于糯米淀粉（48.3%）而顯著高于其他谷物淀粉[14]。

2.3 藜麥淀粉顆粒結構

藜麥淀粉顆粒形貌可以通過掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）等技術對藜麥淀粉顆粒的形貌進行研究。藜麥淀粉顆粒的大小主要在0.4～2.0 μm范圍內，小于其他大多數植物來源的淀粉；藜麥淀粉的形狀是多邊形和不規則的（見圖 2a）；單一藜麥淀粉顆粒在形狀和尺寸上的多樣性相對較小[20]。有研究通過 TEM 觀察到，藜麥淀粉有著密度高且均勻的外殼以及較低密度的內芯[21]。

圖2 藜麥淀粉顆粒（a）和聚集體（b）掃描電鏡圖片Fig.2 SEM images of quinoa starch granules (a) and aggregates (b)

藜麥淀粉常見以聚集體的形式存在（見圖2b），這些球形或長方形聚集體的尺寸在 10～30 μm 之間，含有單個淀粉顆粒14 000～20 000個[22]，這些聚集體的形成可能主要是由于蛋白質的存在，因為研究發現添加胃蛋白酶可以促進了它們的分解[23]。

3 藜麥淀粉理化性質與消化特性

淀粉的理化性質包括淀粉的糊化特性、熱力學性質、流變特性、溶解度、膨潤力、凍融穩定性等。藜麥淀粉的理化性質對藜麥在食品生產中的作用效果有著顯著的影響，這些性質引起的變化會改變食品的外觀、質構、風味或口感，影響著食品的品質；淀粉作為人類飲食中的主要碳水化合物和能量來源，它的消化率和消化部位對人體營養健康起著重要作用。所以，淀粉的消化特性已成為科研人員和營養學家的關注焦點和熱點。

3.1 藜麥淀粉的糊化特性

淀粉的糊化特性直接關系到食品品質，包括食品的加工性、穩定性、質構和口感。淀粉的糊化可以分為三個階段，即可逆性吸水階段、不可逆性吸水階段和顆粒解體階段，其本質是淀粉的微觀結構從有序變為無序。淀粉加水加熱發生糊化時，初始階段中，水分從淀粉分子間的微晶束的間隙中進入，這就導致淀粉分子發生略微脹大，淀粉的粘度變化不大。然后通過進一步的加熱，溫度升高，達到淀粉的糊化溫度時，已經有水分先與部分的淀粉分子進行結合，導致淀粉顆粒發生脹大，粘度開始逐漸增大。此時若繼續加熱，溫度持續升高，淀粉顆粒繼續吸水膨脹，最后淀粉顆粒破裂，成為淀粉糊。在糊化過程中會伴隨著淀粉的粘度變化，因此可以采用快速粘度儀法（RVA）對淀粉的糊化性質進行測定，藜麥淀粉的RVA特性曲線見圖3。

如圖3所示，藜麥淀粉RVA特性曲線顯示出：藜麥淀粉在較低溫度開始糊化，淀粉液中的淀粉顆粒快速膨脹，粘度開始快速增大，此時的溫度為糊化溫度；隨著溫度的繼續升高，淀粉液逐漸變成凝膠狀態，粘度線性增大，在 95 ℃左右時達到最大值，此時的粘度為高峰粘度（Peak Viscosity）；溫度在 95 ℃持續時，溶液變為松懈的溶膠，粘度略微下降到低谷粘度（Trough Viscosity），高峰粘度和低谷粘度較為接近；接著藜麥淀粉的粘度隨著溫度的降低再度上升達到最后粘度（Final viscosity）。

圖3 藜麥淀粉RVA特性曲線[24]Fig.3 RVA characteristic curve of quinoa starch

表5對比了藜麥淀粉與其它三種常用淀粉的RVA特征值。由數據分析可知，不同種類淀粉的RVA特征值均存在顯著差異。其中，馬鈴薯淀粉的高峰粘度最高，其次是藜麥淀粉，然后依次是玉米淀粉和小麥淀粉。藜麥淀粉與玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、小麥淀粉之間的高峰粘度均存在顯著差異。馬鈴薯淀粉最后粘度最高，其次是藜麥淀粉，再次是玉米淀粉，小麥淀粉最低。由方差分析可知，藜麥淀粉與玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、小麥淀粉之間的最后粘度均存在顯著差異。反彈值是由于淀粉冷卻時浸出的直鏈淀粉分子重新排列，導致了粘度增大，因此反彈值可以用來衡量淀粉的冷穩定性和淀粉的回生老化的程度。反彈值越低，則說明淀粉越不容易回生老化，冷穩定性越好。馬鈴薯淀粉的反彈值最高，其次是玉米淀粉和藜麥淀粉，小麥淀粉最低。由方差分析可知，藜麥淀粉和玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、小麥淀粉之間的反彈值均存在顯著差異。藜麥淀粉的反彈值遠遠低于馬鈴薯淀粉，但比小麥淀粉高，說明藜麥淀粉比小麥淀粉短期老化速度快，易老化，但冷穩定性遠高于馬鈴薯淀粉，可用于加工冷藏食品及冷凍食品，還可以用于延長食品的貨架期。松懈值與淀粉耐外力作用有關，在一般情況下，穩定性較強的淀粉顆粒，松懈值較小，所以可以用來反映淀粉的熱淀穩定性[25]。由表5可知，馬鈴薯淀粉松懈值最高，玉米淀粉次之，藜麥淀粉最小。藜麥淀粉的松懈值極小，則表明藜麥淀粉顆粒不容易碎裂，代表藜麥淀粉的熱穩定性較好，說明在食品生產時，在高溫環境或者機械攪拌過程中，藜麥淀粉可以保持一定粘度，不易發生變化[25]。玉米淀粉的糊化溫度最高，小麥淀粉次之，藜麥淀粉糊化溫度最低，這是由于對于不同品種的淀粉顆粒，其本身的淀粉結構等性質不同，會導致糊化溫度也各不相同。在通常情況下，如果淀粉中的支鏈淀粉比例越高、淀粉的結晶程度越低、淀粉的結構排列越松散，造成晶體熔解所需熱量越小，會使得淀粉的糊化溫度也越低[25]。根據實驗數據，藜麥淀粉的糊化溫度較低，低于其它三種常用淀粉，則更容易糊化，更易蒸煮。所以藜麥淀粉可以用于生產和改良速溶和快餐食品，例如方便面以及擠壓膨化食品。

表5 藜麥淀粉與其他常見谷物淀粉RVA特征值比較Table 5 Comparison of RVA characteristics between quinoa starch and other common cereal starch

3.2 藜麥淀粉的熱力學性質

淀粉發生糊化時，微觀結構也會發生變化，這種變化可以通過差示掃描量熱儀進行測量，其測量結果在 DSC曲線上顯示為吸熱峰。在 DSC熱力學特征參數中，To表示淀粉糊化開始時的溫度，稱為起始溫度；Tp表示糊化的中間溫度，稱為峰值溫度；Tc表示糊化結束的溫度，稱為終止溫度；ΔH表示糊化過程中能量發生的變化量，稱為熱焓值[21]。

通過DSC對藜麥淀粉和其它三種常用淀粉的熱力學特性進行測定（表6），馬鈴薯淀粉的熱焓值最高，其次是玉米和小麥淀粉，最后是藜麥淀粉。熱焓值體現了淀粉分子的整體結晶度，是淀粉顆粒中分子有序結構被破壞的指標。結果表明，藜麥淀粉的（ΔH）顯著低于其它品種淀粉，說明藜麥淀粉顆粒中支鏈淀粉分子雙螺旋結構量相對較少。在起始溫度方面，玉米淀粉最高，其次是馬鈴薯和小麥淀粉，最后是藜麥淀粉。在峰值溫度方面，玉米淀粉最高，然后是馬鈴薯、小麥和藜麥淀粉。四種淀粉之間的峰值溫度均存在顯著差異。在糊化范圍（Tc-To）方面，藜麥淀粉最高，小麥淀粉的糊化范圍位于第二，玉米淀粉的糊化范圍位于第三，馬鈴薯淀粉的糊化范圍最低。藜麥淀粉和小麥淀粉之間的糊化范圍存在顯著差異，二者與玉米淀粉和馬鈴薯淀粉同樣存在顯著差異，而玉米淀粉和馬鈴薯淀粉之間無明顯差異。糊化范圍體現了晶體的完整程度，晶體差異越大，則糊化溫度范圍越大，反之則越小。這表明玉米淀粉和馬鈴薯淀粉的顆粒均勻程度較高，藜麥淀粉的顆粒均勻程度較低。通常，在經過適當的改性處理后，可以顯著提高藜麥淀粉的溶解性能，使其能夠在溶液中有較好的分散度，可作為Pickering乳液的穩定劑。此外，藜麥淀粉由于其獨有特性還可以用作生物膜包覆材料（如油脂的微膠囊化）。

表6 不同品種淀粉的DSC熱力學特征參數Table 6 DSC thermodynamic characteristic parameters of different starches

3.3 藜麥淀粉的消化特性

Englyst等[27]依照淀粉消化速率的不同將其分為快速消化淀粉（Rapidly digestible starch,RDS）、慢速消化淀粉（Slowly digestible starch,SDS）和抗性淀粉（Resistant starch,RS）。快消化性淀粉（RDS）指的是能在20 min內被消化吸收的淀粉；慢消化性淀粉（SDS）指的是在小腸中能夠完全消化吸收，但是消化速度比較慢，需要20～120 min才被消化的淀粉，這類淀粉可以維持餐后血糖穩定；抗性淀粉（RS）指的是消化超過120 min后仍不能被消化吸收的淀粉，與膳食纖維類似，這類淀粉可以被結腸中的微生物發酵，有促進腸道健康的作用[28]。

表7中是藜麥淀粉與其他幾種常見谷物淀粉RDS、SDS、RS含量的比較。根據Wang和Miao等的研究表明，各類淀粉經煮熟后的主要成分是RDS，而SDS與RS含量較低，這是因為在蒸煮過程中，天然淀粉顆粒的半結晶結構被完全摧毀。通過分析實驗數據可知，藜麥淀粉的快速消化淀粉（RDS）含量顯著低于其他淀粉，慢速消化淀粉（SDS）含量顯著高于其他淀粉，抗性淀粉（RS）含量顯著低于其他淀粉。由于快速消化淀粉（RDS）與食物的血糖指數（GI）呈正相關，所以降低快速消化淀粉（RDS）的含量，增加慢速消化淀粉（SDS）和抗性淀粉（RS）的含量，有助于預防糖尿病、高血脂及心腦血管疾病等慢性疾病。因此，藜麥淀粉適合患有肥胖、糖尿病、高血脂及心腦血管疾病等人群食用。

表7 不同品種淀粉的RDS、SDS、RS含量Table 7 contents of RDS,SDS and RS in different starch varieties %

4 結論與展望

本文綜述了藜麥的營養價值和藜麥淀粉的結構與相關特性，發現藜麥的營養價值豐富，符合人們對健康和營養的追求。藜麥淀粉中支鏈淀粉含量高，糊化溫度較低，較之于其他谷物藜麥中含有較高的慢消化淀粉含量，因此對于低升糖食品的生產也有較好的應用前景。目前藜麥已經應用于面包、饅頭、面條等主食加工，并且由于藜麥中不含麩質，可以成為麩質不耐受和腹腔疾病患者的無麩質（GF）食品替代品。除食品外，藜麥淀粉由于其獨有特性可以用于生物膜生產（如油脂的微膠囊化）以及經過修飾的藜麥淀粉可以作為Pickering乳液的穩定劑。目前，藜麥在國內仍是新興谷物，對于藜麥的培育種植，營養功能成分的研究以及相關產品的開發還有很大的研究空間。

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