耦合農業和能源系統的生物質熱電炭聯產研究

伍文成，胡志鋒，吳家威，苗楨武，蔣恩臣

（生物基材料與能源教育部重點實驗室，華南農業大學 材料與能源學院，廣州 510642）

0 引言

生物質是通過光合作用生成的有機物，包括藻類，樹木和農作物等［1］。生物質在生長過程中吸收大氣中的CO2，有利于減少能源領域碳排放的總量，將其進行能源化利用，對實現“碳達峰”、“碳中和”目標，實現農業能源互聯網及農業能源低碳發展具有重要意義。

農業園區內生物質資源豐富，對其進行集中處置具有便利性、經濟性、規模靈活性等優勢，一般利用其生物質資源的優勢開展直燃發電供應電網［2］。

生物炭是多孔結構的固體碳材料，具有豐富的比表面積和較強的吸附能力，廣泛應用于家居、環保、水凈化等領域。熱解制炭技術是指生物質在無氧或缺氧條件下進行熱裂解而產生生物炭，同時獲得副產物熱解氣和生物油的一種技術［3］，工業生產中通過改變熱解制炭過程中的熱解溫度、加熱速率、停留時間等運行參數可以調控生物炭的產量和品質。

對于熱解制炭過程產生的兩種副產物，國內外研究學者開展了一系列優化利用研究。熱解氣以H2、CO、CH4和CO2為主［4］，可作為鍋爐燃料，但熱值較低導致效率不佳，有研究學者開發了物理-化學法活性炭一體化生產工藝，利用物理法的炭化尾氣為化學法生產供熱，有效利用了炭化尾氣［5］；生物油成分復雜，具有密度高、粘性大、熱穩定性和化學穩定性差、腐蝕性強等特點［6—7］，雖然可用于燃燒［8］，但適用于生物油的燃燒器仍需開發完善［9］。通過生物油可以提煉出有價值的燃料和化學品，文獻［10］以光皮梾木油為原料進行催化加氫制備生物燃料，轉化率最高為98.1%。文獻［11］采用催化劑對棕櫚油催化裂解制備生物燃料，棕櫚油裂解轉化率為75.8%。通過緩慢的加熱速率可促進生物油成分的聚合，形成更加凝結的芳香結構和大分子［12］，有利于生成芳香酸等化學物質，但生物油結焦的問題會阻礙生物油的升級與精煉［13］。

目前熱解氣副產物的再利用方式主要為燃燒供熱，生物油則通過提質改良生產液體燃料，但在生物質熱解制炭生產工藝中，熱解氣和生物油的產出率較低，分離熱解氣和生物油會提高成本，且在反應系統設計過程中面臨著熱量損失和焦油堵塞等諸多難題。在生物質熱解制炭過程中，運行參數會不同程度地影響生物炭性能，且對副產物的產量、特性等均有復雜的影響，在農業園區能源互聯網的框架下，生物質直燃發電系統、生物質燃燒供熱系統、生物質熱解制生物炭系統的融合亦為當前熱點問題。本文從農業園區生物質熱解工藝對制炭的影響、目前生物質熱解制炭過程中副產物的研究進展及耦合農業和能源系統的生物質熱電炭聯產系統的融合發展進行了綜述。

1 生物質熱解制炭的影響因素

通過改變生物質熱解炭化的工藝參數，可以得到不同產率和特性的生物炭；根據國內外學者的研究，生物質熱解反應包括纖維素、半纖維素及木質素的裂解反應，經過裂解殘留物的縮聚反應，生成生物炭；制炭技術及熱解溫度、加熱速率、停留時間等工藝參數會顯著影響裂解和縮聚反應的強烈程度［14—15］，也會對前述3組分的分解產生不同的效果，進而影響生物炭的理化性質和孔結構。

1.1 生物質制炭技術

根據加熱方式的不同，生物炭的制備方法可分為微波炭化法、水熱炭化法及熱解法3種，國內外學者針對不同的制炭方法進行了一系列研究，如表1所示。

表1 不同炭化技術的研究結論Table 1 Research conclusions of different carbonization technologies

微波加熱的原理為通過被加熱體內部極性分子的高頻往復運動，使分子間相互碰撞產生熱量。微波加熱制備的生物炭具有較高的比表面積及微孔比例，表現出較好的吸附性能，對城市廢水的化學需氧量、總磷量、總氮量的去除效果理想，雖然微波功率的升高有助于增強生物炭的孔結構，但生物炭的產率顯著減少［16］，且微波法制備生物炭的產量低于常規熱解法［17］，此外，微波炭化法不能精確控制物料的反應溫度，且微波泄漏將損害人體健康，因此，微波炭化法未廣泛應用于規模化制備生物炭工藝中。

水熱炭化法是在一定溫度和壓強下對水熱反應釜內的生物質（碳水化合物、有機分子和廢棄生物質等）、催化劑和水進行加熱，實現生物質的炭化過程。水熱炭化法能夠顯著提高生物炭的物理化學性質，其產物可作為良好的吸附劑，與熱解法相比，水熱法生成的生物炭中碳含量低、酸性高，可用于鹽堿地的土壤改善［18］，然而，水熱炭化會產生大量的廢水，而且含有有毒有害物質，該方法相應增加了廢水處理的成本［16］，同時，水熱炭化過程需高溫高壓條件，其大規模應用仍存在較大阻力，需在流程設計和開發方面進一步深入研究。

熱解制炭是指生物質在無氧或缺氧條件下發生高溫裂解反應生成生物炭的技術，其熱解制炭工藝流程如圖1所示。傳統熱解法制備的生物炭具有良好的吸附性能，比表面積高且適合大批量工業生產，隨著炭化溫度的升高，生物炭的產率逐漸下降，其灰分含量逐漸升高，芳香化程度明顯增高，微孔結構更加完善，通過控制反應參數，可以獲得不同品質的生物炭。熱解炭化法具有系統結構簡單、流程較短、生產規模大、運行成本低等優勢，可以與園區生物質發電系統有效結合，提高整體效率，因此，熱解炭化法是目前規模化制備生物炭的最優方式。

圖1 生物質熱解制炭工藝Fig.1 Technical process of biomass continuous pyrolysis with biochar

1.2 運行參數

在熱解炭化法中，運行參數是影響生物炭品質的主要因素，其中，熱解溫度、加熱速率、停留時間等參數是影響生物炭產量及特性的關鍵因素。

1.2.1 熱解溫度

生物質熱解炭化的溫度對生物炭產量和特性有明顯的影響。熱解溫度越高，生物炭產量越低，且過高的溫度會使生物炭孔道坍塌，但在合適的范圍內，高溫能優化生物炭性質，增強芳香化結構、增加比表面積、提高孔隙率和吸附能力。

不同的熱解溫度對生物炭的品質影響不同，文獻［19］以松子殼為原料，在不同溫度下（350～600 ℃）探究松子殼生物炭的活化程度及其吸附能力，發現溫度的升高有利于促進炭化反應的進行，提升孔隙結構和碘吸附能力。

不同的熱解溫度對生物炭的含碳量影響不同，文獻［14］利用熱解法制備生物炭，發現熱解溫度顯著影響生物炭的化學特性和表面性質，在700 ℃下獲得的生物炭具有較高的固定碳含量（66.16%）和較高的熱值（30.47 MJ/kg）。

不同的熱解溫度對生物炭產量影響不同，文獻［20］通過熱解玉米芯制備生物炭的實驗發現，隨著熱解溫度從300 ℃增加到600 ℃，炭產量減少了77%。文獻［21］考察了熱解油松制備生物炭的產量、物理性質及結構特性，發現當熱解溫度由300 ℃上升到500 ℃時，炭的產量由60.7%急劇減少到14.4%，同時炭化程度隨著溫度的上升而增加，碳含量由63.9%增加至90.5%，氫、氧含量相應減少，生物炭中的碳元素形成穩定的排列形式。

1.2.2 加熱速率

根據加熱速率的快慢，生物質熱解制炭可分為慢速熱解、中速熱解和快速熱解。加熱速率的不同會導致反應過程中生物質在低溫區和高溫區停留時間的不同。在一定熱解時間內，慢加熱速率會延長生物質在熱解低溫區的停留時間，增加生物炭的產量；較快的加熱速率使生物質在高溫環境下的停留時間增加，促進了熱解揮發物和生物炭的二次裂解反應，降低生物炭和焦油的產量，提高燃氣產量；在中溫（500～600 ℃）和快速冷凝條件下，熱解有助于提升液體焦油的產量。

文獻［22］研究發現，加熱速率的增加導致了生物炭產量的下降，熱解加熱速率在低溫下的影響更為突出，雖然加熱速率對生物炭的pH 值、熱值沒有顯著影響，但提高加熱速率會使孔結構坍塌并堵塞孔道，進而降低生物炭的微孔比表面積和孔徑體積［23］。

1.2.3 停留時間

熱解停留時間會影響生物炭的炭化程度。文獻［24］研究發現，延長生物質在熱解最高溫時的停留時間，可獲得含有較少低穩定性有機物質且不易被微生物腐蝕的具有更高炭化特性的生物炭，同時停留時間對產量、含碳量和pH值等影響不顯著。文獻［23］發現在熱解過程中生物質停留時間增加會使炭產量略有下降，但停留時間對生物炭的影響在某些方面表現出特殊性，生物質在較短的熱解停留時間條件下產生抗活化的KOH，因此得到的生物炭即使經歷了嚴重的活化后仍能保留高比例的微孔性，同時獲得較高的CO2捕獲量。文獻［25］將桉木屑在較低的溫度（<400 ℃）和較短的停留時間（5～10 min）下熱解炭化，可獲得一種CO2儲存能力優異的多孔碳。

由此可見，對于熱解制炭的工業生產流程，可以通過控制反應參數滿足不同生物炭的產率和品質要求，由于熱解制生物炭過程中熱解氣和生物油的產生不可避免，因此除控制反應參數外，副產物熱解氣和生物油的再利用也值得進一步研究。

2 熱解制炭過程副產物的利用現狀

生物質熱解制炭技術在獲得生物炭的同時，還產生熱解氣和生物油兩種副產物。熱解氣和生物油具有一定的能源屬性，但熱解氣以H2、CO、CH4和CO2為主，含水率高、熱值低［4］，而生物油成分復雜、密度高、粘性大、含氧量高［8］，難以直接用作后續化工產品的原材料，為了實現副產物的再利用，國內外學者針對熱解氣和生物油的利用進行了一系列的研究與探討。

2.1 熱解氣的國內外利用現狀

熱解氣中水蒸氣和CO2含量高、熱值低，難以直接燃燒，現階段主要通過優化反應提升熱解氣的品質。文獻［26］發現生物質炭化熱解氣成分復雜，但經過催化重整后進行分離提純，可作為費-托合成化學品的原料。文獻［27］利用連續微波輔助熱解生物質，獲得了高質量的熱解氣（18.0 MJ/Nm3的低位熱值和67 vol%的合成氣含量）。文獻［28］通過生物質的熱解-催化加氫方式，獲得了高達75.5%、7.4 mmol/g 的甲烷產量。通過過程的優化，可以獲得較高產量和品質的熱解氣，但顯著降低了生物炭的產量。

2.2 生物油的國內外利用現狀

生物油是熱解制炭過程得到的一種成分復雜的副產物，其穩定性差，含有較多雜質，具有較強的酸性和腐蝕性，不能直接用于內燃機，需經過處理才能用作內燃機燃油或特定化學品，但處理難度較大。文獻［29］指出可以通過加氫脫氧和沸石裂解的途徑改性提質生物油，并有較好的效果。文獻［30］將生物油、柴油和乳化劑混合，制備成穩定的乳化油，但乳化油的酸性未能有效去除，仍需進一步研究。文獻［31］通過催化酯化，將生物油中的有機酸轉化為酯，使酸度降低了88.54%，且所生產的酯可提高生物油的燃燒性能，但油產量低。改性提質后的生物油能較好地進行再利用，但生物油中含有少量的焦油，改性提質的難度大，在大規模工業應用上還需繼續深化。

2.3 生物質熱解制炭副產物的綜合利用

目前，生物質制炭過程需要供應大量的熱量，一般采用外供熱方式。副產物生物油和熱解氣的后處理工藝復雜且成本高，不利于工業的大規模連續生產，也不利于提升生物質熱解制炭的熱效率，為此文獻［32］發明了一種自供熱生物質連續熱解制生物炭的裝置。在生物質熱解過程中，將所產生的生物油和熱解氣作為燃料直接通入爐膛燃燒，為熱解過程提供熱量而無需額外供應熱量，該過程利用生物油熱值高的特點彌補了熱解氣熱值低不利于燃燒的缺點，同時充分利用了熱解后副產物本身的熱量，且減少了生物油冷凝過程的設備成本和焦油的產生，副產物燃燒后的煙氣用于干燥生物質，進一步降低了生物質熱解制炭的能耗，提高了整體效率，此外可以在生物炭中介入空氣、水蒸氣等氣體［33］，增強生物炭的孔結構，提升生物炭的品質，同時優化提升熱解副產物，利于后續燃燒自供熱的實現。

3 耦合農業和能源系統的生物質熱電炭聯產

上述自供熱燃燒副產物提供熱量的技術具有較好的優勢，同時仍有繼續改進深化的空間，主要有以下方面:①生物質熱解制炭副產物中含有較多水分、呈氣態的液相有機物及熱解氣，普通的氣體燃燒器或液體燃燒器較難實現高效穩定燃燒，需要改進或制備適用的燃燒器；②在系統運行初期及準備停機期間，熱解制炭副產物的供應不穩定，導致系統的燃燒不穩定，可能引發熄火或熱量不足，進而嚴重影響生物炭的品質；③生物質受氣候、季節等影響較大，不同時期的生物質所含水分和揮發分的差異性明顯，進而導致熱解制炭副產物的成分與品質有顯著波動，嚴重影響系統的燃燒穩定性及生物炭的品質。

針對以上可能出現的問題，結合農業園區能源互聯網中生物質直燃發電的特點，構建耦合農業和能源系統的生物質熱電炭聯產系統，如圖2 所示。該系統的整體思路為:在正常情況下農業園區內生物質在直燃鍋爐內燃燒發電供應電網，通過電網向園區內農業設施和用戶供電，實現農業灌溉、照明、補光、日常用電等需求；在用電低谷及生物質過剩情況下，將滿足發電負荷的生物質燃燒發電，而將多余的生物質通過熱解方式制備生物炭，保證生物質直燃發電的高效率及過剩生物質資源的梯級利用，同時將部分生物炭制成生物炭肥，保證農業園區內生物質的生長與品質，其他生物炭用于農業園區內空氣、水體和環境的污染治理；生物質熱解制炭所需熱量由燃燒發電系統或電網供電提供，而產生的副產物送入燃燒鍋爐進行發電；當冬天氣溫較低時，在生物質燃燒發電過程中將部分熱蒸汽向農業設施、溫室大棚等供熱。通過生物質熱電炭聯產系統，實現農業園區、能源系統、生物質發電、生物質供熱、生物質制炭有效結合，完善農業園區能源互聯網的構建，該系統有利于“碳中和”目標的實現，在環境治理方面具有顯著的實用價值。

圖2 耦合農業和能源系統的生物質熱電炭聯產系統Fig.2 The system about biomass co?generation of heat,power and biochar based on the combination with agriculture and energy system

從生物質能源化利用的角度出發，農業園區內的生物質主要用于直燃發電供應電網，當園區處于用電低谷期或生物質產生過多而用電需求未增情況下，生物質直燃發電系統依然保持滿負荷燃燒，按用電需求合理分配供熱與供電的比例，保證鍋爐的高效運行，并將多余的熱量供應至生物質熱解制炭系統，實現生物質直燃發電系統的熱電聯供，提升發電效率及上網穩定性。同時，過剩的生物質作為熱解制炭系統的原材料制備相應的生物炭產品，系統所需熱量由上述直燃發電系統的外送熱量提供，實現熱解過程的穩定供熱，生物炭的品質得到保證，熱解制炭過程的副產物（熱解氣和液相產物）具備較好的能源屬性，可直接作為直燃發電系統的原料之一，在大型焚燒鍋爐內可以實現高效低污染的燃燒及部分熱量的供應，進而避免副產物水分含量高導致燃燒不穩定的問題，且將過剩生物質通過熱解制炭，可以防止過多生物質長期堆放而發生自燃現象，避免浪費生物質資源。經過熱解制炭系統后，過剩的生物質轉化為生物炭產品，品質較好的生物炭可作為炭產品，提高園區的經濟效益，而品質較差的生物炭可以與尿素等肥料制備炭肥產品，回補至農業園區內，改善園區土壤環境，促進農業園區內生物質的生長與品質，實現可持續發展。

農業園區能源互聯網與生物質熱電炭聯產的結合，可以通過建設信息物理融合系統實現農業生產的智能化，有效解決農業生產難以集約化、規模化的問題［34］，進而實現產業融合，協同發展。農業園區生物質、能源供應系統、生物質燃燒發電、生物質燃燒供熱、生物質熱解制炭、炭肥還田、環境治理等多方面有機耦合，完善農業園區能源互聯網的構建，積極響應國家建設清潔美麗鄉村的規劃，以集中化、規模化的生產方式，大大降低人力成本，推動鄉村經濟的發展，減少污染物的排放，實現生物質資源的梯級利用，對實現“碳達峰”、“碳中和”目標及滿足電網需求側低碳化要求均具有積極的推進作用。

4 結束語

農業園區能源互聯網是農業和生物質能源跨界融合的優良產業模式。目前熱解氣和生物油的提質利用受工業生產條件制約難以大規模應用，而將熱解氣和生物油作為燃料形成自供熱的熱解制炭系統可簡化副產物處理流程和提高熱效率。將生物質熱解制炭技術與生物質燃燒發電、燃燒供熱及農業園區能源互聯網相結合，構建形成耦合農業和能源系統的生物質熱電炭聯產系統，最終形成“農業園區生物質、能源供應系統、生物質燃燒發電、生物質燃燒供熱、生物質熱解制炭、炭肥還田、環境治理”高效融合、協同發展模式，實現農業園區內梯級利用生物質能源、穩定供應電網、高效清潔燃燒、穩定供應制炭熱量和品質、完善農業設施電力和熱力需求、保證空氣水體環境治理、炭肥還田促進生物質生長，該系統符合國家發展農村清潔能源和建設美麗鄉村的政策，具有較好的現實意義。該系統的工業化應用還需繼續推進熱解副產物的燃燒方案、爐膛設計、燃燒器適用性、農業園區內生物質直燃發電、燃燒供熱、熱解制炭系統耦合等的優化研究。