NOx分析儀轉化效率的統計計算方法

詹彬彬 ,萬蕾

(1.安慶市計量測試所,安徽 安慶246002; 2.安慶職業技術學院,安徽 安慶 246003)

0 引言

隨著經濟的高速發展,我國機動車保有量不斷增加,據統計,2018 年底全國機動車保有量已達3.27 億輛,同比增長5.5%[1-3]。而機動車排放的尾氣是造成大氣污染的主要原因之一,其中氮氧化物占機動車尾氣總排放量的70%,給人民的身體健康帶來了很大危害,故控制汽車尾氣中氮氧化物的排放量具有重要意義[4-6]。GB 3847 -2018《柴油車污染物排放限值及測量方法(自由加速法及加載減速法)》中對氮氧化物分析儀提出了相應要求,即通過轉化爐將NO2轉化為NO 的轉化效率不得低于90%[7]。

機動車排放的尾氣中含有大量氮氧化物,即NO和少量的NO2。采用轉化爐對機動車尾氣中的氮氧化物進行分析檢測的原理為:通過高溫催化反應將NO2還原為NO,最后利用氮氧化物分析儀檢測NO 的總含量[8]。目前,化學發光檢測法和不分光紅外檢測法是最常用的兩種NO 氣體濃度檢測方法。化學發光檢測法具有響應快、靈敏度高、計算模型的線性度好等優勢,但是該方法受溫度的影響較大,且設備的氣路復雜,日常維護成本高[9]。非分光紅外法具有傳感器壽命長、維護方便、精度等級高、不易受干擾等優點,因此目前大部分氮氧化物分析儀均采用該方法[10]。

影響氮氧化物分析儀轉化爐轉化效率的因素有很多,高韋韋等人的研究指出催化劑的活性隨使用時間的增加而降低,零氣和標準氣體中的雜質均會使轉化效率測試的結果偏低[11]。熊志凱和襄陽等人按照算法公式計算轉化效率,他們將臭氧發生器和氮氧化物分析儀組合成多種工作狀態,最后計算得出轉化爐的轉化效率[12-13]。實際工作中,氮氧化物分析儀的工作環境并不穩定,因此難以在復雜工作環境下對其轉化效率進行準確判定。本文參考氮氧化物分析儀的工作原理,結合誤差的相關概念以及轉化效率的定義,構建計算轉化效率的二階次數學模型,通過在實驗室環境下采集到的數據,對模型進行參數估計,并對估計結果進行分析,為準確判斷氮氧化物分析儀的轉化效率提供技術參考。

1 模型構建

1.1 朗伯-比爾定律

氣體對特定波長紅外光線的吸收遵守朗伯-比爾(Lambert.Beer)定律[14],反應原理如下

式中:I為出射光強度;I0為入射光強度;l為紅外光經過的氣體反應室的長度;k為氣體的吸收常數;c為被測氣體的濃度。

由式(1)推導出

根據式(2)可知,對于一臺確定的分析儀,l和k已確定,對出射光和入射光強度進行檢測和分析,即可計算得出c。

1.2 非分光紅外法(NDIR)檢測原理

圖1 為NDIR 的檢測原理,紅外光源發出3～6 μm的紅外光經過一定長度的氣體反應室,利用探測器對光強度信號進行測量,再根據朗伯-比爾定律計算得到被測氣體的濃度[15]。

圖1 非分光紅外法檢測原理

在實際應用中,用于氣體檢測的探測器有分光型和不分光型兩種。分光型探測器具有高精度、可分離出窄波段帶單色光等優勢,但是也存在分光系統復雜、體積大、不能共用一個氣室等缺點[16]。非分光型氣體探測器具有體積小、便攜性好的優勢[17],在非分光型氣體探測器表面增加針對不同波長范圍的濾光片,可使不同測量通道共用一個氣室,并且不會互相影響[18]。非分光型探測器氣室構造相對簡單、對紅外光源無特殊要求、設計方便,因此被大量使用于氮氧化物分析儀中[19]。

1.3 NOx分析儀檢測原理

尾氣中的氮氧化物氣體通過轉化爐時,在高溫和催化劑的作用下發生氧化還原反應,反應式如式(3)。

氮氧化物分析儀的檢測流程如圖2 所示,在流量計的控制下,被測氣體以一定流速通過轉化爐,在轉化爐內發生轉化反應后,部分NO2氣體轉化為NO,隨后與被測氣體中原先的NO 一起進入分析儀的NO 傳感器檢測通道中進行檢測,最終輸出氮氧化物的濃度示值[20]。檢測過程中的誤差主要來源于兩方面:NO2轉化為NO 的轉化誤差以及NO 的檢測誤差。

圖2 采用轉化爐的氮氧化物分析儀的檢測流程

1.4 建模

由式(3)可知,在理想狀態下,NO2在轉化爐中轉化為NO 的轉化率應為100%。但是事實上,轉化爐的工作環境復雜,使用頻率較高,其中的催化劑往往有所消耗,且隨著時間的推移,轉化爐的工作穩定性逐漸下降,其反應室的溫度也容易出現異常,導致氧化還原反應的效率大大降低[21]。在使用氮氧化物分析儀前,會通入零氣和標準氣體進行校準,而零氣和標準氣體中的雜質也會對轉化爐的轉化結果產生干擾。因此,實際工作條件下NO2的轉化誤差計算公式為

式中:x為NO2的轉化誤差;C1為NO2轉化后的氣體濃度值;C0為NO2轉化前的氣體濃度值。

分析儀進行NO 氣體濃度檢測時,檢測結果受到多種因素影響。例如:反應室中的濾光片的作用是接收光信號,隨著使用時間的增長,柴油車尾氣中的雜質會附著在濾光片上,導致濾光片的透光度逐漸降低,從而影響信號采集準確度,造成檢測數據偏低[22]。環境溫度變動、校準零點所用氣體的準確度以及機動車尾氣中的雜質氣體均會對NO 氣體濃度的檢測結果產生影響[1]。因此,實際工作條件下NO 的檢測誤差計算公式為

式中:y為NO 氣體濃度的檢測誤差;D1為檢測后的NO 氣體濃度值;D0為檢測前的NO 氣體濃度值。

通常采用最小二乘法擬合的方法計算氮氧化物分析儀轉化爐的轉化效率,一般來說,擬合方程的次數越高,樣本數據的擬合結果越好,但也可能出現“過擬合”現象,即模型對訓練數據的擬合結果很好,但對測試數據的擬合結果表現很差,泛化性能低;而如果擬合方程次數過低,則容易導致“欠擬合”現象,即模型過于簡單,沒有學習到數據的規律,導致訓練數據和測試數據的擬合結果都很差[23]。綜合考慮實際應用的便捷性和擬合方程的精確性,本文采用二階次計算模型進行擬合,計算公式如下

式中:θ為轉化爐的轉化效率。

2 參數確定

2.1 自變量的確定

式(6)中包含的自變量有x,y,x2,y2,如果將這些自變量都代入二階次的計算模型中,則容易出現“過擬合”現象,也會提高模型的復雜程度,因此本文采用逐步回歸的方法確定選取的自變量。

逐步回歸的主要思想是綜合考慮所有的自變量,按照每個自變量對因變量的貢獻大小逐一分析并引入回歸方程。在引入了新的自變量之后,回歸方程中之前被引入的自變量也有可能失去其對因變量的貢獻,需要將其剔除出回歸方程。逐步回歸中的一步即為剔除自變量的過程或者引入自變量的過程,在每一步的進行過程中均需進行相關檢驗。

回歸模型中剔除自變量后,回歸平方和減少的部分被稱為該剔除自變量對因變量的偏回歸平方和,即該自變量對因變量的貢獻。偏回歸平方和越大,說明該自變量對因變量的作用越大;偏回歸平方和越小,說明該自變量對因變量的作用越小。二次模型確定自變量的算法流程如圖3 所示,主要包含五個步驟:

圖3 二次模型確定自變量的算法流程

1)對每個待引入回歸方程的自變量進行偏回歸平方和計算;

2)選擇偏回歸平方和值最大的一個自變量,對其進行F 檢驗,如果F 檢驗結果顯著,則確定將該自變量引入回歸方程,如果F 檢驗結果不顯著,則停止引入;

3)剩余變量中,對貢獻值最大的變量進行F 檢驗,若檢驗結果顯著,則將其引入回歸方程;

4)每當有新的自變量引入回歸方程后,都要重新計算該回歸方程中每個自變量的偏回歸平方和,對其中偏回歸平方和最小的自變量進行F 檢驗,若F 檢驗結果顯著,則保留該自變量,并繼續重復步驟3;如果F 檢驗結果不顯著,則將該自變量剔除出回歸方程,再對回歸方程中剩余的自變量按照偏回歸平方和從小到大的次序依次進行F 檢驗;

5)在沒有滿足引入條件的變量后,確定回歸方程的自變量。

運用SPSS 軟件對數據進行逐步回歸的結果如圖4所示,根據圖4 可知回歸方程中含有的項為x,y以及x2。

圖4 SPSS 逐步回歸結果

根據逐步回歸的結果,可得氮氧化物分析儀轉化效率的計算模型為

式中:a,b,c,d均為模型參數。

2.2 數據采集

本次實驗采用臭氧發生器進行轉化率的檢測,裝置原理如圖5 所示,裝置實物圖如圖6 所示。

圖5 臭氧發生器法轉化率檢測裝置原理圖

圖6 臭氧發生器法轉化率檢測裝置實物圖

具體檢測步驟為:

1)按照圖5 連接各設備,接通電源,并預熱調零。將O2標準氣體和NO 標準氣體的出氣管分別連接于裝置的相應氣體入口處;

2)打開標準氣體入口,通入NO 標準氣體,通過操作兩位三通電磁閥,使NO 標準氣體進入檢測儀,記錄此時檢測儀中NO 的示值D1;

3)打開氧氣入口,通入O2標準氣體,不啟動臭氧發生器,調節流量控制器,通過控制三通連接器稀釋管路中的NO 氣體,使檢測儀中顯示的NO 濃度值為步驟2 中測得NO 濃度值的50%,記錄此時檢測儀中NO的示值E3;

4)保持步驟3 的氣路狀態,開啟臭氧發生器,待其產生充足的臭氧,使檢測儀中顯示的NO 濃度值為步驟2 中測得NO 濃度值的10%,記錄此時檢測儀中NO 的示值E4;

5)保持步驟4 的氣路狀態,控制兩位三通電磁閥,使混合氣體進入轉化器,并記錄此時檢測儀中NO 的示值E1;

6)保持步驟5 的氣路狀態,關閉臭氧發生器,混合氣體繼續進入轉化器,記錄此時檢測儀中NO 的示值E2。

7)保持步驟6 的氣路狀態,撤去NO 標準氣體,先通過標準氣體入口通入99.999%的高純氮氣,排出整個氣路中的反應氣體,再將NO2標準氣體接入標準氣體入口,使其進入轉化器,記錄此時檢測儀中NO的示值C1。

8)重復步驟2 至步驟7,選取相關廠家生產的型號為MQW-5102,編號分別為190379,190130,190143的氮氧化物分析儀進行實驗并采集數據,每臺分析儀測量10 次。

完成檢測,記錄數據后,按式(8)、式(4)、式(5)分別計算氮氧化物分析儀轉化效率,二氧化氮轉化誤差以及一氧化氮檢測誤差。

標準氣體的具體信息如表1 所示,氮氧化物分析儀的氣體檢測數據如表2～表4 所示。

表1 標準氣體信息

表2 編號為190379 的氮氧化物分析儀的氣體檢測數據 μmol/mol

表3 編號為190130 的氮氧化物分析儀的氣體檢測數據 μmol/mol

表4 編號為190114 的氮氧化物分析儀的氣體檢測數據 μmol/mol

分別計算出每臺氮氧化物分析儀的轉化效率結果值θ,NO2的轉化誤差值x,NO 的檢測誤差值y,以及二次項x12,結果如表5～表7 所示。

表5 編號為190379 的氮氧化物分析儀的計算結果 %

表6 編號為190130 的氮氧化物分析儀的計算結果 %

2.3 參數估計和結果分析

為了確定式(7)中的參數a,b,c,d的大小,分別在95%的置信水平下對每臺氮氧化物分析儀的數據和所有數據進行回歸分析,擬合結果見表8。

表8 二階次模型參數估計結果

為了驗證擬合結果,計算該模型的SSE和R2。

式中:i為次數;SSE為擬合數據和原始數據對應點的誤差平方和,其越接近于0,說明模型選擇及擬合效果越好,數據預測越成功;SST為原始數據和均值之差的平方和;R2為表征擬合效果好壞的參數,R2的正常取值范圍為[0,1],R2越接近1 表明方程的變量對y的解釋能力越強,該模型對數據擬合的效果越好。

計算二階次模型擬合優度結果,如表9 所示。

表9 二階次模型擬合優度結果

作為比較,構建氮氧化物分析儀轉化效率的一階次計算模型,即令公式(7)中的參數d為0,即

對該一階次模型進行參數估計,結果見表10。

表10 一階次模型參數估計結果

一階次模型的擬合優度計算結果見表11。對比表9 和表11 的數據可知,二階次模型擬合得到的SSE比一階次模型擬合得到的SSE*1 小,且二次模型擬合的R2也比一次模型的更接近1。與一階次模型的擬合結果相比,二階次模型的殘差平方和平均降低了31.7%,多重可決系數接近1 的程度平均增長了51.5%,說明二階次模型比一階次模型更加準確。

表11 一階次模型的擬合優度結果

分析儀出廠時,其內嵌程序中計算模型的參數a,b,c一般設置為1,1 和-1,即

計算本次實驗中分析儀內嵌模型的SSE2和,公式為

氮氧化物分析儀內嵌模型的擬合優度結果見表12。

表12 內嵌模型擬合優度

對比表12 和表9 的數據可知,二階次模型的擬合優度明顯優于內嵌模型的擬合優度。與分析儀的內嵌模型相比,二階次模型的殘差平方和平均減少了85.1%,多重可決系數接近1 的程度平均提升了96.8%,擬合效果明顯更好。

3 總結

結合計量工作中誤差的含義以及氮氧化物分析儀自身的工作原理,定義了氮氧化物分析儀檢測過程中二氧化氮的轉化誤差以及一氧化氮的檢測誤差兩個概念,利用臭氧發生器對分析儀的轉化效率進行檢測,將該檢測值作為轉化效率的擬合值,提出了轉化效率的二階次計算模型。采用逐步回歸的思想,剔除對因變量影響小的自變量,保留對因變量影響大的自變量,在提升擬合精度的基礎上簡化了模型的復雜程度,通過實驗檢測得到的相關數據,對二階次模型進行參數估計。結果表明,與一階次計算模型相比,二階次計算模型的擬合方程的擬合優度提升了近50%,與氮氧化物分析儀的內嵌模型相比,二階次計算模型的擬合優度更是提升了近一倍,證明本文提出的二階次模型具有很好的準確性,為氮氧化物分析儀后續的性能研究打下了理論和技術基礎。

本文的研究未來仍有進一步完善的空間:由于標準氣體價格昂貴,本次實驗中標準氣體的濃度選擇比較單一,后續將采用不同濃度的標準氣體進行更多試驗,以得到更高準確度的模型;本文采用了同一廠家生產的同一型號氮氧化物分析儀進行試驗,后續將考慮選取不同廠家生產的不同型號氮氧化物分析儀進行對比試驗;未來將考慮配備更高效的臭氧發生器,研究臭氧濃度以及反應時的流量大小對轉化爐轉化效率的影響,以期望得到精度更高,擬合優度更好的計算模型。