污染土壤中鉛和鎘穩定化修復效果評估方法比較

劉千鈞，周陽媚，唐杰鵬，陳肇偉，羅家儀，林親鐵，王 鵬

(廣東工業大學環境科學與工程學院，廣東 廣州 510006)

化學穩定化技術通過施用穩定化材料使土壤中重金屬由高活性態向低活性態轉化，降低其在環境中遷移和擴散的風險，是重金屬污染土壤風險管控的主要技術手段之一，具有快速、經濟、高效等特點。在重金屬污染土壤穩定化修復實踐中，可采用不同的浸提方法，如硫酸硝酸法(AA法)、TCLP法、DTPA法等，用來測定穩定化前后土壤中重金屬活性態濃度的變化。而在《污染地塊修復技術指南——固化/穩定化技術(試行)(征求意見稿)》和《污染地塊風險管控和土壤修復效果評估技術導則》(HJ 25.5—2018)中，以穩定化產物能夠有效控制污染物的釋放，實現對地下水(或地表水)的保護為主要目標，根據穩定化土壤的最終去向與用途，推薦采用《固體廢物浸出毒性浸出方法——水平振蕩法》(HJ 557)或《固體廢物浸出毒性浸出方法——硫酸硝酸法》(HJ/T299)中的方法。

連續分級提取法則根據提取順序將土壤中重金屬劃分為活性不同的形態，通過不同重金屬形態的分布變化來評估污染土壤中重金屬穩定化的修復效果，進而研究穩定化機理，但連續分級提取速度慢、步驟繁瑣，通常需要數天才能完成分析。本文以鉛和鎘污染土壤為研究對象，對比了采用AA法、TCLP法、DTPA法和連續分級提取法評估污染土壤中重金屬鉛(Pb)和鎘(Cd)穩定化修復效果的差異及相關性，以為重金屬污染土壤穩定化修復效果評估方法的選擇提供參考。

1 材料與方法

1.1 供試土壤與材料

供試土壤采自廣西桂林某礦區下游(24°59′9.639″ N，110°33′21.410″ E)，區域概況見文獻[12]。土壤樣品采樣深度為0～20 cm，采用多點采集并混勻，除去土壤樣品表面的植物殘根、枝葉、石爍等異物后，將采集的土壤樣品風干、研磨后過0.25 mm尼龍篩，備用。供試土壤的基本理化性質參數見表1。

表1 供試土壤的基本理化性質參數

穩定化材料通過質量比為1∶10的木質素和Fe(NO)·9HO(AR，上海麥克林生化科技有限公司)采用共沉淀法制備。木質素購自沈陽興正和化工有限公司，相關技術參數見文獻[14]。

1.2 穩定化試驗

稱取200 g供試土壤于500 mL聚乙烯廣口瓶中，按不同質量比(分別為0%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%)加入穩定化材料，翻轉混合24 h，在室溫下保持田間持水量(約230 g/kg)的60% 培養15 d，冷凍干燥，過100目篩，評估供試土壤中重金屬鉛和鎘的穩定化修復效果。

1.3 浸提方法

分別采用AA法、TCLP法、DTPA法和連續分級提取法測定土壤樣品中鉛和鎘的浸提濃度。具體步驟為：AA法，依據《固體廢物浸出毒性浸出方法——硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)》提取土壤中重金屬鉛和鎘；TCLP法，依據美國環保局(EPA)推薦的標準毒性浸出方法——TCLP(Toxicity Characteristic Leaching Procedure)(U.S.EPA Method 1311)提取土壤中重金屬鉛和鎘；DTPA法，依據《土壤 8種有效態元素的測定——二乙烯三胺五乙酸浸提-電感耦合等離子體發射光譜法》(HJ 804—2016)提取土壤中重金屬鉛和鎘；連續分級提取法，使用不同的提取劑依次對土壤中重金屬進行提取分析，表征不同活性形態重金屬在土壤中的含量及其分布，本文采用Zeien-Brümmer連續分級提取法，該方法將土壤中重金屬的形態分為7種，詳見表2。

表2 Zeien-Brümmer連續分級提取法[18-20]

浸提液中重金屬鉛和鎘的濃度采用火焰原子吸收光譜法測定。

1.4 數據處理

污染土壤中重金屬鉛和鎘的浸提量按下式計算：

(1)

式中：

C

為污染土壤中重金屬鉛和鎘的浸提濃度(mg/L)；

V

為浸提劑體積(L)；

m

為土壤樣品質量(kg)。

土壤中重金屬鉛和鎘的穩定化率按下式計算：

(2)

式中：

C

為穩定化前污染土壤中重金屬鉛和鎘的浸提濃度(mg/L)；

C

為穩定化后污染土壤中重金屬鉛和鎘的浸提濃度(mg/L)。不同浸提方法對污染土壤中重金屬鉛和鎘的浸提量和穩定化率分別以

M

-方法和

R

-方法表示。如：

M

-AA表示采用AA法時污染土壤中重金屬鉛和鎘的浸提量；

M

-AA表示采用AA法時污染土壤中鉛的浸提量；

R

-AA表示采用AA法時污染土壤中鉛和鎘的穩定化率；

R

-AA表示采用AA法時污染土壤中鉛的穩定化率。

2 結果與討論

2.1 污染土壤中重金屬鉛和鎘的浸提量

采用不同浸提方法得到的污染土壤中重金屬鉛和鎘的浸提量，見圖1。

圖1 不同浸提方法下污染土壤中重金屬鉛和鎘的浸提量

由圖1可見，隨著穩定化材投加量的增加(0%～5%)，污染土壤中重金屬鉛和鎘的浸提量(

M

-AA、

M

-TCLP和

M

-DTPA)均呈穩定下降趨勢,但采用不同浸提方法得到的污染土壤中鉛和鎘的浸提量有明顯的差異，從高到低依次為DTPA法、TCLP法、AA法，這與王建樂等的研究結論基本一致。其中，

M

-DTPA與

M

-AA的差異明顯，在穩定化材料投加量為5%時，

M

-DTPA和

M

-DTPA分別是

M

-AA和

M

-AA的250倍和38倍。

采用不同浸提方法得到的污染土壤中鉛和鎘浸提量的差異主要與浸提劑種類有關。其中，DTPA法采用CaCl-TEA-DTPA緩沖溶液作為浸提劑，作為強螯合劑的DTPA可以通過離子交換作用將一部分與土壤固相緊密吸附的鉛和鎘替換出來，并與之形成穩定的螯合物，不僅可以提取出水溶態和可交換態的重金屬，而且還可以提取出部分碳酸鹽結合態、有機結合態和鐵錳氧化物結合態的重金屬，浸提能力強；AA法采用硫酸-硝酸混合液作為浸提劑，硫酸和硝酸均屬于強酸，其電導率大、離子強度變化大，其在浸提體系中會發生完全電離，以破壞土壤基質的方式釋放重金屬元素，主要反映的是土壤組分表面吸附的重金屬，但土壤膠體的巨大緩沖性能也可能會使得浸提體系的pH值上升而難以將重金屬浸提出來；TCLP法采用醋酸緩沖溶液作為浸提劑，其主要通過酸浸和離子交換的方式將土壤中重金屬浸出，由于其是一種弱交換劑，主要浸提水溶態和可交換態的重金屬，故采用TCLP法得到的污染土壤中重金屬浸提量會較DTPA法低，此外醋酸緩沖溶液的緩沖性能較好，不會引起浸提體系pH值的巨大波動。

2.2 污染土壤中重金屬鉛和鎘浸提量與形態分布的相關性分析

根據表2中土壤重金屬不同形態組分的遷移特性，將污染土壤中重金屬形態劃分為3個部分：①易溶態(F1)和可交換態(F2)是重金屬遷移性和流動性最強的形態，將兩者之和定義為重金屬活性態(B1)；②將錳氧化物結合態(F3)、有機結合態(F4)、無定型羥基鐵結合態(F5)和晶型鐵結合態(F6)定義為重金屬潛在活性態(B2)；③將殘渣態(F7)定義為重金屬穩定態(B3)。供試土壤中重金屬鎘主要以活性態(B1)存在，占比約為59.37%；供試土壤中重金屬鉛主要以潛在活性態(B2)存在，占比約為63.08%；供試土壤中重金屬鉛和鎘的穩定態(B3)含量均最少，占比分別約為7.96%和15.34%。這可能是由于有機物和金屬羥基氧化物等土壤活性組分對鉛有更強的親和力和專性吸附能力。也有研究表明，鉛鎘復合污染土壤中，土壤更易吸附鉛，而鎘主要以活性態存在。

不同浸提方法下污染土壤中鉛和鎘浸提量與連續分級提取的土壤中鉛和鎘各形態含量的Pearson相關矩陣分析結果，見表3。

表3 不同浸提方法下污染土壤中鉛和鎘浸提量與各形態含量的相關系數(n=11)

由表3可知：

M

-AA、

M

-TCLP和

M

-DTPA與

M

-B1均呈極顯著的正相關關系，其與

M

-B2和

M

-B3均呈極顯著負相關關系，說明AA法、TCLP法和DTPA法均可反映污染土壤中鉛和鎘由活性態(B1)向潛在活性態(B2)和穩定態(B3)的轉化情況；從相關系數來看，

M

-DTPA與

M

-B1、

M

-TCLP與

M

-B1之間的相關性最高，相關系數(

R

)分別為0.998和0.999。

2.3 污染土壤中鉛和鎘的穩定化修復效果評估

AA法是我國固體廢物浸出毒性鑒別的標準方法，通過以硝酸/硫酸混合溶液作為浸提劑，主要模擬在大氣中SO和NO等物質酸沉降的影響下，固體廢物中的有害組分從廢物中浸出而進入環境的行為，這一方法被借鑒用于評價酸雨淋溶下土壤穩定化修復后重金屬的浸出行為；TCLP法是美國資源保護與再生法(RCRA)中指定的固體廢物浸出毒性特性的鑒別方法，主要是針對固體廢物和生活垃圾共處置產生的污染特性制定的，以醋酸緩沖溶液作為浸提劑，主要模擬在生活垃圾中有機質分解生成的有機酸滲濾液的影響下，固體廢物中的有害組分從廢物中浸出的過程，與土壤根際環境中植物根系分泌的小分子有機酸或有機堆肥產生的有機酸的影響相似；DTPA法浸提的土壤中重金屬濃度與植物吸收的重金屬濃度高度相關，可表示重金屬的植物可利用態濃度，多用于評估穩定化修復后土壤中重金屬的生物有效性變化。

本文以穩定化處理前后污染土壤中鉛和鎘浸提濃度的差值與穩定化前鉛和鎘浸提濃度的比值來計算土壤中鉛和鎘的穩定化率，穩定化率越高，表明污染土壤中鉛和鎘的穩定化修復效果越好。采用不同浸提方法和重金屬活性態B1計算得到的污染土壤中鉛和鎘的穩定化率，見圖2。

圖2 不同浸提方法下污染土壤中鉛和鎘的穩定化率

由圖2可見，采用重金屬活性態B1計算出的污染土壤中鉛和鎘的穩定化率低于采用3種不同浸提方法得到的污染土壤中鉛和鎘的穩定化率。其中，

R

-DTPA的變化趨勢與

R

-B1最為接近；隨著穩定化材料投加量的增加(0.5%～5%)，污染土壤中鉛和鎘的穩定化率(

R

-AA、

R

-TCLP、

R

-DTPA和

R

-B1)均顯著增加，且增加趨勢基本相似；當穩定化材料投加量從0.5%增加到3%時，污染土壤中鉛和鎘穩定化率的增幅顯著；但當穩定化材料投加量從3%增加到5%時，其穩定化率的增速放緩。同一穩定化材料投加量下，采用不同浸出方法得到的污染土壤中鉛和鎘的穩定化率存在一定的差別，其中采用TCLP法和AA法比DTPA法得到的污染土壤中鉛和鎘的穩定化率的變化更大，其可用于比較不同穩定化材料對污染土壤中鉛和鎘的穩定化修復效果；隨著污染土壤中穩定化材料投加量的增加，

R

-AA的變化最大，說明AA法可更好地表達穩定化材料用量對土壤中鎘穩定化修復效果的影響；盡管AA法、TCLP法和DTPA法用于評估土壤中重金屬穩定化修復效果時得到的評估結果相似，但需根據制訂的修復技術方案在不同階段、場景和土壤重金屬污染控制目標要求下選擇不同的方法。

3 結 論

(1) 隨著穩定化材料投加量的增加，采用不同浸提方法得到的污染土壤中重金屬鉛和鎘的浸提量(

M

-AA、

M

-TCLP和

M

-DTPA)均呈下降趨勢，采用不同浸提方法得到的污染土壤中鉛和鎘的浸提量表現為DTPA法>TCLP法>AA法。(2)

M

-AA、

M

-TCLP和

M

-DTPA與

M

-B1呈極顯著的正相關關系，而其與

M

-B2和

M

-B3呈極顯著的負相關關系，AA法、TCLP法和DTPA法3種不同浸提方法均可以反映土壤中鉛和鎘由活性態向潛在活性態和穩定態的轉化情況。

(3) 采用AA法、TCLP法和DTPA法3種不同浸提方法得到的污染土壤中鉛和鎘的穩定化率與采用重金屬活性態B1計算得到的污染土壤中鉛和鎘的穩定化率的變化趨勢相似，其中TCLP法和AA法可用于比較不同穩定化材料對土壤中鉛和鎘的穩定化修復效果，AA法可更好地表達穩定化材料用量對土壤中鎘穩定化修復效果的影響。