四氯乙烯生產過程中含氯有機尾氣分離技術研究

周 強，張蘇鋒，李忠偉

（寧波巨化化工科技有限公司，浙江 寧波315200）

四氯乙烯（PCE）是一種重要的有機化合物，分子式為C2Cl4。它容易揮發至空氣中，帶著刺激的、甜甜的氣味。四氯乙烯用途廣泛，主要用作金屬脫脂劑、天然及合成纖維的干洗劑，是生產新型制冷劑R125的主要原料，中國四氯乙烯消費量占全球總消費量的50%左右。

目前國內四氯乙烯生產的主流工藝采用熱氯化法，國內總產能接近45萬t/a，由于反應器壓力低（約50 kPa），其裂解過程中產生的尾氣含有機物、HCl、氯氣的有效分離是一個很大的問題，根據實際經驗，每生產1 t四氯乙烯產品，會產生2 t左右含有機物、HCl及Cl2的尾氣，因此，探索一種高效率、低能耗的分離辦法，使尾氣中的各種組分得到合理的使用顯得尤為重要。這不僅可以提高裝置運行的經濟性，對節能減排、清潔生產和保護環境也具有很強的現實意義。

1 現狀分析

熱氯化法生產四氯乙烯通常流程如下：C1～C3烴或其部分氯化的氯代烴為原料，與過量氯氣（氯氣和氯代烴的摩爾比一般為1.05∶1～1.1.0∶1）及四氯化碳經加熱氣化后一起進入反應器，經熱氯解生產四氯乙烯。反應溫度維持在500～600℃，停留時間為15～25 s；反應器出口有一定量的未反應完的氯氣存在，反應產物經急冷塔處理后，液相物料進入下一步工序，經過精制后獲得四氯乙烯產品；急冷塔塔頂含CTC（四氯化碳）、PCE、氯化氫及氯氣的物料經多級冷凝，首先分離有機物，再用水吸收分離HCl，制成31%鹽酸作為副產品出售，未被吸收的氯氣經98%硫酸干燥后返回反應器進行重復利用。

由于急冷塔塔頂壓力低，僅有50 kPa左右，且組分較為復雜，不僅含有CTC、PCE等有機物，還有HCl、Cl2等無機物（急冷塔塔頂氣相物料組成見表1），因此，生產過程中需采用-35℃冷媒深冷的方法進行分離，否則有機物容易因分離不完全而帶入副產鹽酸中，分離難度大，能耗高。工藝流程簡圖見圖1。

表1 急冷塔塔頂物料組成

圖1 冷凝法工藝流程簡圖

深冷法流程簡單，操作簡便，但是能耗較高，運行費用較高，且不能實現有機物與無機物的完全分離，有機物可能會帶入副產鹽酸中，影響鹽酸的產品品質；HCl經水吸收后，成為低附加值的鹽酸，也造成一定的資源浪費。

2 改進的分離方法

由于CTC、PCE及Cl2均可直接作為PCE生產過程中的原料使用，因此只要將HCl與其他組分有效分離，就可以實現物料的回收使用，各個企業也在冷凝加水吸收的技術基礎上進行了一些有益的探索和嘗試，比較常用的改進方法有加壓精制法和溶劑吸收法。

2.1 加壓精制法

利用壓縮機將急冷塔塔頂的混合氣體經預冷卻分離后壓縮至1.0～1.6 MPa，采用精餾塔分離的方式，將HCl從塔頂分離，CTC、PCE及Cl2從塔釜返回反應系統進行重復利用。工藝流程簡圖見圖2。該方法可以實現HCl的完全分離，但是有機物CTC及PCE在壓縮過程中因局部過熱而易發生碳化，從而導致壓縮機故障，運行的穩定性較差，精餾塔采用-40℃R22進行冷凝，產品HCl產品純度雖高，但是運行能耗較高，造成該方案整體運行成本較高，對設備的性能要求高，建設投資大。

圖2 加壓精制法工藝流程簡圖

2.2 溶劑吸收法

采用對介質有一定的溶解度且不易揮發的介質對有機物進行吸收，再對溶劑解析后進行重復使用。工藝流程簡圖見圖3。該方法由于引入了新的介質，可能會對系統造成一定的不利影響，同時需要對溶劑進行解析，因此該方法運行能耗較高，工藝相對復雜，建設投資高。目前常見的吸收劑一般有重油、多鏈烷烴等。

圖3 吸收法工藝流程簡圖

各種分離方法各有利弊，在生產過程中需根據實際工況進行合理選擇，具體的對比表見表2。

表2 現行技術及改造技術對比表

3 溶劑吸收法的改進方案

通過對幾種技術路線的比較，溶劑吸收法副產物少，運行穩定性好，物料分離效果好，技術優勢明顯，但存在著溶劑和物料的分離過程，能耗比較高，因此選擇合適的溶劑是該方法能否實現高效經濟運行的關鍵。

3.1 吸收劑的選擇

考慮到吸收劑應同時具備沸點高、對目標有機物溶解度大，易獲取以及不影響現有系統運行等特點。通常采用重油和碳十六以上的直鏈烷烴，這些物質的沸點高、自身穩定性好、易分離；但這些吸收劑都存在著后期和Cl2、CTC、PCE的再分離過程，而且運行一段時間后需更換，環保處置的壓力也比較大。通過對四氯乙烯反應器出口的組分進行分析（反應器出口組成見表3），發現副產物六氯丁二烯的含量一直比較穩定，并對該物質的特性作了分析和研究。六氯丁二烯的沸點在210～220℃，熱穩定性好；若采用六氯丁二烯作為吸收劑，在吸收后可直接供入反應器循環使用，對反應平衡影響較小，避免了溶劑脫附過程，可有效降低運行能耗。因此選擇六氯丁二烯作為吸收劑是一個比較理想的方法。

表3 PCE反應器出口組成分析數據表

結合急冷塔塔頂有機尾氣的組成情況，利用ASPEN軟件查詢CTC及PCE在六氯丁二烯中的溶解度曲線。CTC及PCE在六氯丁二烯中均有較好的溶解度，因此可以選擇六氯丁二烯作為針對CTC及PCE的吸收劑。

3.2 理論核算

利用ASPEN軟件模擬計算采用六氯丁二烯對急冷塔塔頂物料進行吸收的工藝流程，詳細計算結果見表4。

表4 ASPEN軟件模擬六氯丁二烯吸收塔各流股數據表

由表4可知，六氯丁二烯對CTC及PCE的模擬吸收效果良好，氣相物料中殘余的有機物含量已達10-6級，氯氣也基本上能溶解在六氯丁二烯中。

3.3 工藝流程的改造

急冷塔塔頂含CTC、PCE、HCl及Cl2的氣相送入六氯丁二烯吸收塔進行吸收（六氯丁二烯先預冷至8～10℃），塔頂經分析合格后可直接輸送至一氯甲烷裝置用作原料使用，生產高附加值的一氯甲烷產品；六氯丁二烯吸收塔塔釜物料（含CTC、PCE及Cl2）可直接返回PCE反應器，實現物料的回用。改造后的尾氣吸收工藝流程簡圖見圖4。

圖4 改造后的尾氣吸收工藝流程簡圖

4 應用效果

4.1 系統運行分析

公司四氯乙烯裝置急冷塔塔頂物料經上述方式改造后，系統運行平穩，六氯丁二烯對PCE、CTC及氯氣的吸收效果接近預期測算值，六氯丁二烯吸收塔塔頂物料組成分析分別見表5及表6。

表5 PCE反應器出口物料組成

表6 六氯丁二烯吸收塔塔頂氣相組成分析表

表3與表5的數據對比表明，反應器出口分析數據中六氯丁二烯比例雖然有提高，但是減去供反應器的六氯丁二烯，反應器實際組分并沒有明顯的變化，因此，將吸收了有機物與氯氣的六氯丁二烯直接供入反應器，并沒有對反應造成顯著的不良影響，表6中分析數據及現場運行效果表明：采用六氯丁二烯作為吸收劑來循環吸收CTC、PCE及氯氣，實際運行結果比較貼近模擬設計工況，可以將HCl中的有機物及氯氣有效去除，使其可滿足一氯甲烷生產的原料要求，從而避免氯資源的浪費；六氯丁二烯直接返回反應器系統，并未對系統產生不利影響，同時節約了采用精餾塔解析的能耗，提高了產品的市場競爭力。

4.2 經濟效益分析

改造后，HCl可用于一氯甲烷的生產而非制鹽酸，以單套1萬t產能的PCE裝置為基準，產生HCl量約6 596 t/a，若制鹽酸，會產生21 277 t 31%鹽酸，若用于生產一氯甲烷，可生產7 471 t一氯甲烷，同時副產3 859 t副產31%鹽酸，由此可看出，改變用途后，可以增加高附加值的一氯甲烷產量7 471 t，同時減少31%鹽酸產量17 418 t。一氯甲烷產品利潤按照400元/t，副產31%鹽酸按照貼現-50元/t銷售，每年可創造效益：400×7 471+17 418×50=385.93（萬元）。

本項目總投資約320萬元，投資回收期約0.9年，投資回收期較短。

改造后，裝置能夠做到長周期穩定運行，PCE裝置的副產HCl可直接用于一氯甲烷的生產，大量減少副產31%鹽酸的產生，提高了氯資源的利用率，為發展綠色經濟貢獻一份力量。

5 結語

通過分析四氯乙烯生產工藝，指出了熱氯化法生產工藝中急冷塔塔頂物料組分的復雜性以及分離、回用的難度，結合四氯乙烯裝置的實際運行情況，選擇六氯丁二烯作為溶劑來吸收處理急冷塔塔頂含CTC、PCE、HCl及Cl2的尾氣，可以得到令人比較滿意的進行分離效果，易獲得高品質的HCl，提高了HCl的附加值，減少了副產鹽酸的產量；還能促進裝置的長周期穩定運行，降低了裝置的運行成本。項目投資少，效益明顯，實現了以小投入獲得高回報。同時對于同行業類似工況的工藝改進具有一定的借鑒意義。