油酸甲酯烯烴復分解制備長鏈終端烯烴化學品探究

舒恒毅,鄭志鋒,劉守慶,何宏舟,黃元波2,*

(1. 西南林業大學材料科學與工程學院,昆明 650224；2. 林業生物質資源高效利用技術國家地方聯合工程研究中心；西南地區林業生物質資源高效利用國家林業和草原局重點實驗室，昆明 650224；3. 廈門市現代農業生物質高值化技術重點實驗室；福建省生物質高值化技術工程研究中心， 福建 廈門 361102；4. 集美大學機械與能源工程學院,福建 廈門 361021)

長鏈支化聚合物是具有廣泛應用潛力的材料[1]，1-癸烯和9-癸烯酸甲酯作為長鏈端烯化合物，是合成長鏈支化聚合物的理想原料，其主要的生產技術路線分別是以不可再生的石化資源為原料的乙烯齊聚法和油脂熱解法。從環保和可持續發展的角度考慮，尋求可再生的替代能源和綠色高效的工藝來制備1-癸烯和9-癸烯酸甲酯具有重要實際意義。Thomas等[2]和Park等[3]利用高純度乙烯(純度達99.9999%以上)與油酸甲酯(MO)通過Grubbs催化劑催化烯烴交叉復分解反應，高選擇性(>85%)地獲得了1-癸烯和9-癸烯酸甲酯兩種產物，實驗結果表明，廣泛存在于植物油脂的油酸經甲酯化后獲得的油酸甲酯，通過符合綠色化學理念的烯烴復分解反應，為獲取1-癸烯和9-癸烯酸甲酯開拓了新的路線。此后，研究者們著力于彌補該體系存在的缺陷，如反應條件苛刻(高壓)，乙烯對催化劑破壞性強和濃度要求高等問題[4-5]。Rybak等[6]和Jacobs等[7]以丙烯酸甲酯等液體短鏈烯烴為底物，克服了上述問題，然而受底物結構影響，該體系下終端烯烴產物產率均在10%以下。烯烴復分解反應主要分為烯烴開環聚合復分解、閉環復分解、交叉復分解(CM)等類型，相關實驗表明，影響交叉復分解反應的因素十分復雜。

因此，筆者繼續對油酸甲酯烯烴復分解制備長鏈終端烯烴化合物1-癸烯(CM1)和9-癸烯酸甲酯(CM2)進行考察，系統地分析底物、催化劑種類以及反應條件對該應用的具體影響，重點對底物影響反應的機制進行分析，以期為烯烴交叉復分解反應在油脂化學上的應用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

油酸甲酯(MO，純度99.0%)、烯丙基三甲基硅烷(純度98.0%)、二氯甲烷(純度99.9%)、2-甲氧基丙烯(純度95.0%)、烯丙基縮水甘油醚、苯乙烯、乙酸烯丙酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丁香酚、十四烷，購自阿拉丁化學試劑公司。第1代Grubbs催化劑(C1)、第2代Grubbs催化劑(C2)、第2代Hoveyda-Grubbs催化劑(C3)和第1代Hoveyda-Grubbs催化劑(C4)購自百靈威科技有限公司。其中，油酸甲酯儲存于-18 ℃下，催化劑和其他烯烴底物儲存于5 ℃下。

1.2 儀器與設備

ZNCL-GS型智能加熱磁力攪拌器，重慶東俊儀器有限責任公司；SHZ-D(Ⅲ)型循環水式真空泵、RE-2000A型旋轉蒸發儀，鞏義市予華儀器有限責任公司；GC7090Plus型氣相色譜儀(GC)，浙江福立公司；V3491型雙排管，芯硅谷有限責任公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 烯烴復分解反應

反應通過雙排管技術在氮氣保護下進行，流程如圖1所示。反應溶液均在手套箱中配制，稱取1%摩爾分數催化劑至史萊克試管，隨后加入0.059 2 g(0.2 mmol)油酸甲酯、2 mmol烯烴底物和3 mL二氯甲烷，將試管從手套箱中取出連接至雙排管攪拌60 min，收集產物使用帶有火焰離子化檢測器(FID)的氣相色譜儀(GC-FID)進行分析。

1.3.2 GC-FID條件

GC表征在配備RB-5毛細管柱(長×內徑×填充顆粒內徑=30 m×0.25 mm×0.25 μm)的浙江福立氣相色譜儀上進行，使用FID檢測組分。進樣口溫度250 ℃，檢測器溫度270 ℃，柱箱升溫程序如下：初始溫度60 ℃，保持5 min，以20 ℃/min升溫至220 ℃并保持10 min。分流比為30∶1，載氣為氮氣。GC-FID結果如圖1所示，目標產物1-癸烯、9-癸烯酸甲酯、內標物十四烷和原料MO的出峰時間分別確定為9.382，12.988，13.806和21.978 min，用面積歸一法及校正因子對產物及原料定量。

圖1 試驗流程及產物GC-FID圖

1.3.3 有效碳數法計算校正因子及產率計算方法

通過查閱各物質的有效碳數表計算目標產物CM1、CM2與MO相對于內標物十四烷的校正因子f，通過面積歸一法得到較精確的產率和轉化率。由氣相色譜儀計算得到MO轉化率和CM1，CM2產率，計算公式如下:

(1)

(2)

(3)

式中：C為MO的轉化率，%；Y1為CM1的產率，%；Y2為CM2的產率，%；S1為MO的峰面積；S2為CM1的峰面積；S3為CM2的峰面積；m0為初始加入的MO質量，g；mi為初始加入的十四烷質量，g；f1為MO的校正因子；f2為CM1的校正因子；f3為CM2的校正因子；M2為CM1的摩爾質量，140 g/mol；M3為CM2的摩爾質量，170 g/mol；n1為初始加入的MO的物質的量，mol。

2 結果與分析

2.1 烯烴復分解反應底物和催化劑的篩選

2.1.1 催化劑的篩選

選取4種烯烴復分解常用的高效商業催化劑，通過MO烯烴自復分解反應(SM)考察催化劑的活性(底物與催化劑結構式見圖2)，反應在50 ℃，0.5% 摩爾分數催化劑下進行，結果如圖3所示。由圖3可以看出，在催化劑C1與C4存在下均未觀察到MO的轉化率，通過結構對比可看出，相較于C2和C3，C1和C4不具有富電子基團氮雜環卡賓配體，該配體在催化劑中心金屬暴露出絡合空位后能保護其不受到MO中的親核試劑氧原子進攻[8]。

圖2 10種底物和4種烯烴復分解催化劑及產物示意圖

圖3 不同催化劑下MO自分解轉化率

筆者推測C1和C4的膦配體離去后，MO的酯基進攻中心金屬，導致催化劑失去催化能力，結果如圖4a所示。催化劑C2的結果顯示，MO的轉化率在10 min達到62%后隨時間變化較小，幅度不超過5%，表明反應在10 min前已達到平衡，這是因為膦配體的解離速率非常迅速，短時間內大量的催化劑催化MO進行自分解反應。催化劑C3結果顯示MO轉化率在30 min內由63%一直上升至78%，對比結構可知，該催化劑不具有膦配體，取而代之的是螯合的異丙烷氧基配體(圖4b)，該配體在解離中氧原子首先離去，而與中心金屬連接的次甲基需要旋轉一定角度，為催化劑絡合反應底物提供空間，導致達到平衡時間相對較慢，該過程有利于調控MO轉化率[9]。

a) 催化劑解構; b) C3催化劑活化。

2.1.2 烯烴反應底物的篩選

筆者選取了10種帶有不同基團的短鏈烯烴與MO進行交叉復分解反應(圖2)，在50 ℃、30 min、催化劑摩爾分數為1.0%、底物摩爾比為1∶10條件下考察底物對該反應的影響并篩選出適合制備終端烯烴化合物的底物，結果如表1所示。

表1 烯烴底物篩選結果

2.2 反應條件對植物油脂烯烴復分解反應的影響

2.2.1 反應溫度的影響

不同反應條件對MO轉化率和1-癸烯、9-癸烯酸甲酯產率的影響見圖5。從反應溫度的影響結果(圖5a)看，在反應時間為30 min、催化劑摩爾分數為1.0%，和底物摩爾比為1∶10的條件下，溫度對該反應影響較小。這可能是因為該條件下反應已達到平衡狀態，MO轉化率均保持在97%以上，CM1和CM2的產率保持在80%，隨著溫度升高輕微下降至60 ℃時的76%，這是由于當溫度升高時，分子活動更激烈，能量升高，易發生副反應，加之終端烯烴化合物相對不穩定[14]，會繼續反應轉化成更穩定的產物，產率有所下降。因此低溫較適宜CM1和CM2的制備。

—□—MO轉化率；—△—CM1產率；—▽—CM2產率。

2.2.2 反應時間的影響

反應時間的影響結果(圖5b)顯示，在反應溫度為0 ℃、催化劑摩爾分數為1.0%和底物摩爾比為1∶10條件下，CM1在10 min內迅速生成，產率達到90%，而CM2產率為62%，這與上述探討的機理一致。在中間體引導的催化循環過程中，CM1伴隨著中間體的消除而優先生成，形成的中間體與底物經[2+2]環加成和消除反應生成CM2，在環加成反應中除了形成中間體，少部分會形成另一具有位阻排斥的中間體；因此，在短時間內CM2在產率與生成速率方面較CM1慢，隨著時間延長，CM1產率波動范圍縮小，CM2產率由15 min時的75%上升至30 min時的84%，當反應時間延長至120 min后，CM1、CM2產率均出現明顯下降。表明終端烯烴化合物會在該體系下繼續反應生成更穩定的物質，或通過逆反應生成原料MO，因為MO的轉化率同樣出現小幅度下降。結果表明，30～40 min是獲取產物CM1和CM2的最佳反應時間。

2.2.3 催化劑用量的影響

催化劑用量的影響結果(圖5c)顯示，在反應溫度為0 ℃、反應時間為40 min和底物摩爾比為1∶10條件下，催化劑用量對反應影響相對較大，當摩爾分數在0.1～1.0%時，MO轉化率和CM1、CM2產率隨催化劑用量增加迅速上升，分別從42%，19%和18%上升至96%，90%和84%，隨著催化劑摩爾分數繼續增加至5%，MO轉化率和CM2產率繼續輕微上升至99%和83%，而CM1產率明顯下降至70%。導致該現象的原因可能是催化劑用量增加后，中間體相應增加，生成較多副產物和中間體，都可能轉化為中間體，因此CM2的產率隨催化劑用量增加而輕微上升至89%，從成本角度考慮，催化劑摩爾分數在0.5～1.0%較適宜。

2.2.4 底物摩爾比的影響

底物摩爾比的影響結果(圖5d)顯示，在反應溫度為0 ℃、反應時間為40 min和催化劑摩爾分數為1.0%條件下，底物摩爾比對MO轉化率有顯著影響，底物摩爾比從1∶1至1∶10，MO轉化率和CM1、CM2產率分別從84%，50%，32%上升至96%，90%，82%。這是因為烯烴交叉復分解反應缺少驅動力[15]，低溫下難以進行，因此需要一定底物用量使反應向右移動。當底物摩爾比為1∶20時，CM1和CM2的產率急速下降至57%和55%，主要原因是丁香酚用量過大，與催化劑絡合過程中出現異構化現象，中間體與MO發生[2+2]環加成形成其他結構的金屬環烷中間體，導致產物出現變化。因此，底物摩爾比為1∶10最有利于該反應體系。

2.3 烯烴復分解反應的正交實驗優化

根據單因素實驗結果，選取反應溫度(A)、反應時間(B)、催化劑用量(C)、底物摩爾比(D)為考察因素，以MO轉化率、目標產物CM1產率和CM2產率為指標，采用4因素3水平正交實驗L9(34)，優化MO烯烴復分解反應制備CM1和CM2的工藝條件。正交實驗因素水平及結果見表2。

表2 正交實驗因素水平表及實驗結果

將MO轉化率、CM1和CM2產率的權重分別設定為2、4、4，得出極差。由表2可知，各因素影響MO轉化率和CM1、CM2產率因素大小順序為D>C>B>A，即底物摩爾比>催化劑摩爾分數>反應時間>反應溫度，最優水平組合為A1B2C1D3。考慮到單因素實驗結果以及反應溫度(A)對結果影響最小，故反應溫度(A)定為3水平，即40 ℃。最后確定最佳工藝條件為A3B2C1D3，即在反應溫度40 ℃、反應時間40 min、催化劑摩爾分數0.5%、底物摩爾比1∶10的條件下，MO轉化率和CM1、CM2產率分別為97%、94%和91%。

3 結 論

1)選取10種液體短鏈烯烴底物與油酸甲酯進行反應，按底物對反應的影響分為4種類型并推測其影響機理，以第4類型的丁香酚為例，其與中心金屬形成穩定的五元環螯合中間體將按Chauvin催化循環生成目標產物1-癸烯和9-癸烯酸甲酯，因此，丁香酚是最有利于本研究的底物。

2)篩選了4種典型的烯烴復分解催化劑，對催化劑解構原因和效率差異進行分析，確定具有氮雜環卡賓和氧烷基螯合配體的第2代Hoveyda-Grubbs催化劑有較好的活性，適合本反應體系。

3)通過單因素實驗和正交實驗結合對油酸甲酯制備1-癸烯和9-癸烯酸甲酯進行工藝優化，結果表明，最佳的工藝條件是：反應溫度40 ℃，反應時間40 min，催化劑摩爾分數0.5%，底物摩爾比1∶10。油酸甲酯轉化率、1-癸烯和9-癸烯酸甲酯產率分別為97%，94%和91%。