ZrO2氧傳感器高觸變性催化鉑電極漿料制備與表征

劉洋，楊永超，皮倩倩，文吉延，尹春岳

（中國電子科技集團公司第四十九研究所，黑龍江 哈爾濱 150028）

0 引言

ZrO2固體電解質氧傳感器可以監測和控制各種燃燒氣氛以及密閉環境中的氧濃度，已經被人們廣泛應用于環保、汽車制造、能源開發、航空航天等領域。氧傳感器利用能斯特電動勢原理，利用催化電極與氧氣發生電化學反應形成電動勢工作，催化電極是由Pt電極漿料經過印刷燒結后制備而成[1-3]。研究漿料的觸變性對絲網印刷特性的影響，通過調整有機添加劑的質量占比，優選黏結劑的牌號等工藝技術方法，提升漿料的絲網印刷特性，消除電極涂層上的網紋缺陷改善Pt電極的多孔性和導電性能進而對電化學催化性能產生影響。試驗中采用非介入式材料均質機和三輥研磨機制備Pt電極漿料，并表征Pt電極漿料的觸變性及Pt電極的表面形貌和電化學阻抗[4-6]。

1 試驗部分

1.1 Pt電極漿料配方

制備有機添加劑質量配比不同的Pt電極漿料，原材料配比見表1所示。

表1 配方表

1.2 Pt電極漿料制備

將一半溶劑、粘結劑放入非介入式材料均質機中混合30min得到有機載體。將固相粉體、另一半溶劑與流平劑、分散劑放入有機載體中混合1h至漿料均勻不分層，制得Pt電極漿料在三輥研磨機中分散研磨30min。使用真空消泡設備將殘余空氣排出，成品漿料應無沉降、無氣泡，無顆粒物，色澤均勻無色差。

1.3 表征及測量方法

（1）形貌：采用英國VISION公司的XY測量儀放大400倍觀測上述不同印刷漿料涂層的漿料形貌。（2）漿料觸變性（粘度、滯后環面積、結構恢復時間）：采用德國HAKKE公司的VTIQ旋轉粘度計使用C35 2°/Ti轉子測量漿料粘度、滯后環面積、結構恢復時間等參數。（3）電化學性能：采用瑞士萬通公司的PGSTAT302N型電化學工作站測試交流阻抗（EIS）譜，電壓振幅為20mV，所加偏置電壓范圍為0～1000mV，掃描頻率范圍為1×（10-2～105）Hz。實驗測量裝置見圖2所示，其中電解質為Tosoch 5%YSZ，電極在1450℃燒結。

圖1 制漿工藝流程示意圖

圖2 EIS 測量示意簡圖

2 結果與討論

2.1 漿料觸變性對印刷漿料形貌的影響

漿料除有機載體成分改變外，其他成分不變。對比四種自制Pt漿料與美國ESL鉑漿料的粘度、滯后環面積、結構恢復時間等指標。

表2 漿料觸變性指標

圖3 漿料觸變性指標立方圖

分析07號、08號、09號配方漿料的表面形貌，導電顆粒分布不均勻，有明顯的分層和分離現象。該現象說明結構恢復時間不是越短越好，結構恢復時間短會出現網紋；結構恢復時間也不是越長越好，結構恢復時間長，網紋出現的可能性降低，粘結劑含量的降低會提高流平性但是粉體間的粘結性降低也很明顯會出現涂層開裂。

分析10號配方漿料形貌與美國ESL漿料狀態相當。漿料粘度越大觸變環面積越小印刷特性越差，滯后環面積大于2×10-5時較優。添加乙基纖維素的漿料觸變滯后環面積適中，漿料受剪切力時剪切變稀的特性好，易于印刷。

2.2 Pt電極電化學性能表征

電極漿料觸變性對Pt電極的影響見圖4。圖中看出四種Pt電極具有相同的電極行為，在能斯特圖中出現一個低頻阻抗圓弧。漿料觸變性對電解質電阻RS和電極極化電阻RP影響較大，并且RS和Rp均隨觸變性的提高而減小。

圖4 不同觸變性漿料印制的Pt 電極EIS 數據

當觸變性達到最小時（10號配方漿料，滯后環面積2.427×10-5，結構恢復時間7.59s），Rp只有110Ω，表明Pt具有良好的電化學催化活性。10號配方漿料的觸變性較優，Pt膜呈接觸良好的連續分布狀態，說明Pt顆粒之間接觸良好。添加的乙基纖維素調節了漿料的表面活性，降低了固相顆粒的比表面積，使有機載體充分地潤濕固體顆粒表面。添加乙基纖維素粘結劑會改善漿料的觸變性，印刷網點清晰不會出現網紋缺陷，增強了膜層的電性能。

3 結論

鉑電極漿料的觸變性對印刷特性有較大改善作用，這主要是由于鉑電極內部粉體分散不均勻不連續造成的，影響主要與漿料觸變性有關。添加乙基纖維素可以有效控制漿料的觸變性，對漿料電極性能的提升有較大作用。試驗證明滯后環面積越小、結構恢復時間越短的漿料觸變性越優，印刷電極可以達到更好的電化學性能，減少漿料的使用量，節約生產成本。采用漿料的滯后環面積法測量漿料的觸變性具有快速、準確、重復性高的優點。