涂裝前硅烷化處理工藝研究

張 玉 亓海濱 劉 娥 魏 雪 梁榮風

（1.山東省機械設計研究院，濟南 250031；2.中國表面工程協會，北京 100120；3.中國重汽（香港）有限公司輕卡部，濟南 250001；4.濟南茂潤化工有限公司，濟南 250031）

硅烷化處理是涂裝前以有機硅烷水溶液為主要成分對金屬或非金屬材料進行表面處理的過程。硅烷化處理工藝是一種環保型金屬防護預處理技術[1]，與傳統磷化相比較，具有以下多個優點，如無有害重金屬離子、不含磷、處理過程不產生沉渣、無需加溫且處理時間短、控制簡便、槽液可重復使用、現有的磷化設備線體上改造方便[2]以及可共線處理鐵板、鍍鋅板和鋁板等多種基材等。

1 作用機理

硅烷是一類含硅基的有機/無機雜化物，基本分子式為R’(CH2)nSi(OR)3，其中OR是可水解的基團，R’是有機官能團。硅烷在水溶液中通常以水解的形式存在，化學反應式為Si(OR)3+H2O→Si(OH)3+3ROH。硅烷水解后通過其SiOH基團與金屬表面的MeOH基團（Me表示金屬）的縮聚反應快速吸附于金屬表面，化學反應式為SiOH+MeOH→SiOMe+H2O[3]。一方面，硅烷在金屬界面上形成Si-O-Me共價鍵，共價鍵間的作用力一般可達700 kJ·mol-1，因此硅烷與金屬之間的結合非常牢固。另一方面，剩余的硅烷分子通過SiOH基團之間發生的縮聚反應，在金屬表面形成具有Si-O-Si三維網狀結構的硅烷膜。該Si-O-Si三維網狀結構硅烷膜與后道工序的電泳漆或噴粉（本實驗采用噴漆）通過交聯反應結合在一起，形成牢固的化學鍵。這樣基材、硅烷和油漆之間可以通過化學鍵形成穩固的膜層結構。

2 工藝流程

2.1 材料

實驗材料選用冷軋板（DC04）試片，尺寸3 cm×10 cm。

2.2 試劑

實驗試劑選用堿性清洗劑、弱酸性硅烷劑、堿性硅烷劑、稀鹽酸（鹽酸濃度為10%，工業級）以及油漆（氨基聚酯類）等。

2.3 設備

實驗設備選用電熱鼓風干燥箱，型號為FX-101-0，溫度范圍為10～250 ℃，靈敏度為±1 ℃。

2.4 工藝步驟

硅烷化處理工藝對基體要求比磷化要求嚴格，要求基體沒有油污和銹蝕。為對比不同處理工藝的實驗效果，采用下列多種工藝進行處理。

工藝1：預脫脂（堿性清洗劑）→水洗→水洗→弱酸性硅烷劑→水洗→水洗→封閉（堿性硅烷劑）→烘干（80～100 ℃），處理完成的試片編號為1#。

工藝2：預脫脂（堿性清洗劑）→水洗→水洗→酸洗→水洗→水洗→弱酸性硅烷劑→水洗→封閉（堿性硅烷劑）→烘干（80～100 ℃），處理完成的試片編號為2#。

工藝3：預脫脂（堿性清洗劑）→水洗→水洗→酸洗→水洗→水洗→封閉（堿性硅烷劑）→水洗→烘干（80～100 ℃），處理完成的試片編號為3#。

工藝4：預脫脂（堿性清洗劑）→水洗→水洗→脫脂（堿性硅烷劑）→水洗→水洗→烘干（80～100 ℃），處理完成的試片編號為4#。

工藝5：按中國重汽輕卡傳統的車身磷化前處理生產工藝，即采用“脫脂→表調→磷化→陰極電泳底漆→烘干”的處理方式制備試片，處理完成的試片編號為5#。

處理完成之后與無磷前處理的試片做對比試驗。

2.5 操作方法

2.5.1 溶液的配制

準備3個能容得下試片的容器，分別在容器中加入2/3體積的水，再按2.5%的試劑配比依次在加水的容器中分別加入堿性清洗劑、弱酸性硅烷處理劑以及封閉劑（堿性硅烷劑）試劑，充分攪勻后備用[3]。此時，堿性清洗劑溶液的pH值在11.0～13.0，弱酸性硅烷處理液的pH值為4.1～5.0，而封閉液的pH值在7.0～8.0。

2.5.2 操作過程

按照第2.4章節中的工藝步驟，對試片分別進行處理。堿性清洗劑脫脂處理時，采用手工方式進行清洗，既可以節省實驗時間，又在噴淋時有一定壓力，使得清洗效果更好。脫脂后的試片在進行水洗時，為了不影響后續硅烷處理，以及確保處理層的附著力和耐鹽霧效果，須保證水洗干凈。當試片表面形成完整的水膜時，表示水洗干凈。弱酸性硅烷處理時，試片須在溶液中持續浸泡3 min，之后取出水洗。水洗時，要確保試片表面硅烷處理液清洗干凈，避免對封閉過程和效果產生影響。封閉處理過程中，應使試片在溶液中浸泡不少于1 min。封閉處理后的試片送入烘干箱中進行烘干處理，烘干溫度保持在80～100 ℃，烘干時間為10 min。完全干燥后，試片表面可見一層金黃色或淡紫色的膜層。

處理后的試片潔凈保存，等待進行噴漆處理。噴漆時，選擇白色或實色漆，保持在同一施工條件下，按“濕碰濕”工藝對處理完后的1#、2#、3#、4#及5#試片進行手工噴漆。噴涂完成后的試片在140 ℃±5 ℃的溫度下烘干20 min，使漆膜完全干燥。

2.6 注意事項

在進行實驗室需要注意以下事項。第一，脫脂過程中必須保證除油徹底，進入硅烷槽的試片不能帶有金屬或有機雜質，否則會影響硅烷的使用及附著力和耐鹽霧的效果。第二，盛放硅烷處理劑的設備要求用不銹鋼（304或316）或內襯為耐氟化物的硬PVC或PE，不可使用鑄鐵槽體。第三，噴漆后烘烤的溫度必須超過80 ℃。

3 實驗結果

3.1 鹽霧試驗

對5種不同硅烷工藝處理的試片進行中性鹽霧試驗，對比驗證其防腐性能。鹽霧試驗方法按照《人造氣氛鹽霧試驗 鹽霧試驗》（GB/T 10125—2012）中的操作要求進行，試片測定最終試驗時間為800 h，試驗結果見表1。

表1 不同處理工藝鹽霧試驗結果

從表1數據可以看出，采用工藝2、工藝3、工藝4和工藝5的試片鹽霧試驗，在800 h后試片表面無銹蝕，漆膜無脫落現象，鹽霧試驗合格。采用工藝1處理的試片，在鹽霧時時間進行到64 h時，漆膜表面開始起銹，215 h后試片表面漆膜脫落，試片生銹，如圖1所示，鹽霧試驗不合格。因此，采用工藝1處理的試片，與采用工藝2、工藝3、工藝4以及工藝5處理后的試片進行比較，工藝1處理的試片漆膜防腐性能較差。

圖1 1#試片鹽霧試驗后外觀

3.2 其余性能對比

對采用中國重汽輕卡使用的傳統磷化前處理工藝制備的涂裝試片與采用無磷硅烷化前處理工藝制備的涂裝試片，以重汽輕卡傳統磷化前處理后的涂裝指標為標準，分別進行厚度、硬度、色差及附著力的性能對比試驗，試驗結果如表2所示。

表2 試片其余性能對比

通過表2數據可以看出，無磷硅烷前處理后再噴漆的試片，與傳統磷化和電泳處理后噴漆的試片相比，漆膜厚度較薄，但硬度、色差及附著力可達到傳統磷化或電泳處理的效果。此外，采用無磷硅烷前處理4個工藝過程的試片，噴漆后采用工藝2所制備的試片附著力較差，為2級。

綜上所述，從中性鹽霧試驗、厚度、色差、附著力及硬度角度分析，硅烷化前處理可以達到磷化前處理的效果。

4 結語

從中性鹽霧試驗、厚度、色差、附著力及硬度等測試結果分析，選擇合理的硅烷化前處理工藝，可以達到磷化前處理的效果。從測定結果看，硅烷化處理工藝可不采用弱酸性硅烷劑處理，根據生產實際處理情況可選用工藝3或者工藝4。但是，無論采用哪種工藝，均需保證工件涂裝前無油無繡。硅烷處理中槽液為單組分液體配成，無須像磷化處理要控制游離酸、總酸、促進劑和溫度等多種參數，無需加溫，不產生廢渣，操作簡便，環境污染物少，且處理后性能與磷化相近。基于以上分析，從環境保護角度出發，涂裝前硅烷化處理工藝有很大的應用前景。