軟化樹脂吸附重金屬廢水的研究

暢 如

（上海正業水質檢測技術有限公司，上海 201205）

近年來，隨著全球工業化的快速發展，環境污染日益嚴重，成為人類發展的一大屏障，其中水中的重金屬[1-2]污染是眾多環境問題中較為嚴重的一類，其對人體危害很大，進入人體后會使人致癌、致畸、致染色體突變等。

目前治理重金屬離子廢水用的方法包括離子交換法、電化學法、膜分離法、化學法以及生物法，這些方法對去除重金屬離子有效果，但設備復雜，易造成二次污染，運行成本高，廢物難處理。現有技術中有報道[3-4]采用吸附材料來吸附重金屬離子，該方法簡單有效，處理效果理想。但現階段市場上的吸附材料或多或少存在吸附容量較低、再生性不好、價格昂貴的缺陷。因此，尋找一種對重金屬離子吸附效果好、吸附容量大、易脫吸附、成本低的吸附材料，成為當務之急。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

吸附材料為軟化用001×7強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂（鈉型）。該樹脂為凝膠型樹脂，由三部分組成：不溶性的苯乙烯系三維網狀骨架、連接在骨架上的磺酸功能基團和功能基團所帶的鈉離子。外觀呈半透明的棕色或淡黃色，直徑為0.2~0.8mm的小球狀顆粒，表面光滑。樹脂顆粒的大小對性能影響很大，粒徑越小越均勻，樹脂的吸附性能越好，但粒徑過小，過濾困難且容易流失。該樹脂的pH操作范圍為1~14，再生用10% NaCl溶液。

1.2 主要試劑和儀器

試劑：1mol/L鹽酸溶液；1mol/L氫氧化鈉溶液；0.1mol/L氫氧化鈉溶液；去離子水；甲基橙指示劑；酚酞指示劑；鐵標準溶液；鋁標準溶液；錳標準溶液；銅標準溶液；銀標準溶液；10%氯化鈉溶液；濃硝酸；乙二胺四乙酸二鈉標準溶液；緩沖溶液（pH=10）；氰化鉀；硫化鈉溶液；鹽酸羥胺溶液；鉻黑T指示劑。

儀器：直徑為19/26mm的層析柱；分液漏斗；滴定管；直徑為16/20mm的吸附柱；BT 300-2J 蠕動泵；原子吸收分光光度計；離心機；電子天平。

1.3 實驗裝置

圖1為吸附過程示意圖；圖2為再生過程示意圖。

圖1 吸附過程示意圖

圖2 再生過程示意圖

1.4 實驗過程

1.4.1 實驗用樹脂性能的測定

參考陽離子交換樹脂檢測標準，測得本實驗用樹脂外部含水率為1.01%，濕視密度為0.83g/mL，全體積交換容量為1.9mmol/mL。

1.4.2 實驗用樹脂量的確定

根據樹脂在凈水產品的實際應用情況（材料高徑比為3∶1）和實驗用柱子的直徑（1.6cm），則需填裝樹脂高度為4.8cm，體積為9.65cm3。同時根據1.4.1測得的濕視密度和外部含水率得出需填裝樹脂質量為8.09g。

1.4.3 實驗用模擬廢水

以自來水為基質，鐵、鋁、錳、銅、銀組成的混合溶液為目標污染物合成模擬廢水。其中硬度為130mg/L，鐵濃度為600μg/L，鋁濃度為600μg/L，錳濃度為300μg/L，銅濃度為500μg/L，銀濃度為100μg/L。

1.4.4 單柱第一次吸附模擬廢水實驗

吸附過程：配制15L與1.4.3所述硬度和各金屬濃度相同的模擬廢水，將其以20mL/min的流速，使用蠕動泵將廢水通過吸附柱，每出水250mL取樣送檢，后期500mL取樣，測定出水中硬度和各種重金屬濃度，得到飽和點，終止吸附。

1.4.5 吸附飽和的樹脂再生實驗

再生過程：使用10% NaCl溶液對以上吸附了重金屬的樹脂進行再生，控制流速為10mL/min；再用自來水以相同速度慢慢將樹脂中的鹽全部清洗干凈，直至流出液中硬度為1mg/L。

1.4.6 單柱第二次吸附模擬廢水實驗

吸附過程：配制7.5L 與1.4.3所述硬度和各金屬濃度相同的模擬廢水，將其以20mL/min的流速通過再生后樹脂柱，每出水250mL取樣送檢，后期500mL取樣，測定出水中硬度和各重金屬濃度。

2 結果與討論

2.1 單柱第一次吸附模擬廢水效果

如圖3和圖4，出水中硬度和鐵、鋁、錳、銅四種重金屬濃度隨出水體積的變化趨勢基本相同，出水體積為0~4L時，出水中硬度及四種金屬濃度均保持在很低值；隨出水體積增加，出水中各濃度逐漸增大，出水體積為7.75L 時，出水中硬度值為48mg/L，從實際水處理應用角度考慮，樹脂基本上無軟化性能，但對其他4種重金屬仍具有較好的吸附性能。當出水體積為10L時，樹脂對鐵、鋁、錳、銅4種重金屬的吸附開始減慢，銅和錳濃度基本接近最后飽和的數值，至實驗結束共吸附水樣14.75L時，銅和錳濃度達到飽和，而鐵和鋁濃度仍未達到飽和，說明該樹脂對銅和錳已無吸附，但還在以較慢速度吸附鐵和鋁，從而得出使用該類型樹脂材料，銅和錳的工作容量分別為0.012mmol/mL和0.008mmol/mL。而出水體積在0~10L時，銀濃度與初始濃度相比變化較少，說明該樹脂對銀的吸附量很少，出水體積從10L至14.75L，濃度開始趨于平衡至吸附飽和，得出銀的工作容量為0.001mmol/mL。

圖3 第一次吸附出水曲線

圖4 第一次吸附出水曲線

圖5中可以看出，樹脂對模擬廢水中五種不同重金屬的吸附具有選擇性，吸附能力順序為：鋁>鐵>銅>錳>銀。根據此結果，說明離子價數越高，該離子與樹脂功能基的靜電吸引力越大，因而親和力越大；對于同樣價數的不同離子，比如銅和錳，原子序數較大的離子，其親和力也越大。但鋁的原子序數小于鐵，吸附能力卻大于鐵，這可能是由于鋁在水中易形成膠體，增大了其吸附能力，同時鐵除了以三價形態存在，還會以二價形態存在，降低了其吸附能力。

圖5 第一次吸效率曲線

2.2 單柱第二次吸附模擬廢水效果及與第一次比對分析

如圖6為樹脂再生后，第二次與第一次吸附模擬廢水后出水中硬度比對圖，從中可以看出，在出水體積為0~7.75L時，硬度隨出水體積的變化趨勢相同；在樹脂幾乎無軟化性能時，第二次吸附模擬廢水的量僅為6.25L，較第一次減少了1.5L。同時從圖7中可以看出，在出水體積為6.25L 時，第二次吸附過程出水中各金屬濃度均高于第一次時出水中各金屬濃度，樹脂對鋁、鐵、銅、錳、銀的去除率分別從89.75%、80.36%、84.79%、79.31%、23.60%降低至74.40%、60.00%、60.23%、50.40%、2.51%。由此說明使用10% NaCl溶液再生后，仍有一些重金屬離子占據功能基團上鈉離子的位點，使樹脂上可交換吸附的鈉離子減少，即出現樹脂“中毒”現象，但對模擬廢水中硬度和鋁、鐵、銅、錳仍能保持一定的吸附率。

圖6 第一次與第二次吸附出水曲線比對

圖7 第一次和第二次吸附出水中不同重金屬濃度比對

3 結束語

通過采用一種軟化用樹脂，將其應用于去除含重金屬廢水的研究中。結果發現，該類型材料除表現出特有的軟化性能外，對所選擇的鋁、鐵、錳、銅4種重金屬均有很強的吸附能力，而對銀的去除能力受限。同時根據該樹脂的全體積交換容量及對銅、錳、銀的工作容量數據，說明該材料還可以吸附更多重金屬。若將此研究效果用于軟化硬水的軟水機中，實現重金屬去除功能，這將對凈水產品市場有重大的影響。但通過使用10% NaCl對吸附飽和的樹脂再生后，發現只能部分恢復其軟化性能和去除重金屬功能，即會出現“中毒”現象，所以如何實現該類型樹脂材料的完全再生及吸附的重金屬種類，需進一步實驗，以探討該材料性能，拓展其應用空間。