結(jié)構(gòu)化銅基催化劑電化學還原CO2為多碳產(chǎn)物研究進展

張軒，黃耀楨，邵秀麗，李晶，李豐，岳秦，王政

（1 寧夏大學化學化工學院，省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，寧夏銀川 750021；2 電子科技大學基礎(chǔ)與前沿研究院，四川成都 610051）

利用可再生電能驅(qū)動二氧化碳電化學還原反應(yīng)（carbon dioxide electroreduction reaction， CO2ER）生成碳基燃料等化學品，在解決CO2過量排放的同時，還可以實現(xiàn)間歇性電能向化學能的直接轉(zhuǎn)化，對維持碳平衡、優(yōu)化能源消費結(jié)構(gòu)等具有重大意義。近年來，國內(nèi)外學者通過一系列結(jié)構(gòu)調(diào)控策略（納米尺度效應(yīng)、缺陷工程、表界面調(diào)控等）發(fā)展了多種性能優(yōu)異的CO2ER 催化劑，包括貴金屬（Au、Pd、Ag）、過渡金屬（Fe、Co、Ni、Cu、Zn）及合金、金屬氧化物（Cu2O、SnO2、In2O3）和雜原子摻雜的多孔碳材料[1-5]。大量研究成果表明，銅基催化劑是目前能夠?qū)O2電化學還原為多碳產(chǎn)物（C2+）的最有效的催化劑[6-7]，因此開發(fā)性能優(yōu)異的銅基催化劑是CO2ER技術(shù)發(fā)展的核心。

目前已報道的銅基催化劑生成CO、HCOOH等碳一（C1）產(chǎn)物的法拉第效率（Faradaic efficiency）已接近100%[8]。然而，由于CO2分子中C==O鍵鍵能較高以及C—C 偶聯(lián)反應(yīng)速率的限制，銅基催化劑生成C2H4、C2H5OH、n-C3H7OH等C2+產(chǎn)物的電流密度（current density）和產(chǎn)物選擇性仍然較低[9-10]。因此，開發(fā)高活性（電流密度>200mA/cm2）且在低電位（>-1.0Vvs.RHE，若非特別聲明本文所指電位均為vs.RHE）下高選擇性（法拉第效率>50%）制備C2+產(chǎn)物的銅基催化劑，仍然是CO2ER 領(lǐng)域的主要挑戰(zhàn)[11-12]。

CO2ER產(chǎn)物分布主要取決于銅基催化劑的原子排列、缺陷、電子結(jié)構(gòu)、化學組成、氧化態(tài)和形態(tài)學結(jié)構(gòu)等，這些因素可以影響關(guān)鍵中間體（如*CO和*OCCO）和產(chǎn)物分子在催化劑表面的相對穩(wěn)定性，最終影響反應(yīng)路徑以及產(chǎn)物選擇性[13]。本文系統(tǒng)總結(jié)了近五年來有關(guān)銅基催化劑價態(tài)結(jié)構(gòu)、晶面結(jié)構(gòu)和形態(tài)結(jié)構(gòu)調(diào)控以提高C2+產(chǎn)物活性和選擇性方面的研究進展，重點探討了CO2ER 銅基催化劑結(jié)構(gòu)化設(shè)計策略，并對高效銅基催化劑發(fā)展方向進行了展望。

1 價態(tài)結(jié)構(gòu)

銅基催化劑表面價態(tài)可影響界面的電催化性質(zhì)并影響CO2還原反應(yīng)路徑，進而影響產(chǎn)物的選擇性[14]。究竟何種Cu物種在反應(yīng)中作為活性位點仍有爭論，但催化劑表面混合價態(tài)（Cuδ+和Cu0）的存在確實有助于降低過電位并提高特定產(chǎn)物的選擇性。表面Cu+物種通常被認為是CO2ER 的活性中心，原位測試和密度泛函理論（DFT）計算結(jié)果均表明，Cu+與Cu0之間的協(xié)同效應(yīng)能夠有效促進C2+產(chǎn)物的生成[15]。Xiao 等[16]將金屬Cu 嵌入Cu2O 晶格中構(gòu)建了Cu-Cu2O模型催化劑，并通過量子力學計算方法證明了Cu-Cu2O催化劑表面中存在Cu+和Cu0之間的協(xié)同作用，能有效改善CO2活化和CO 二聚化的動力學和熱力學過程（圖1），從而提高生成C2產(chǎn)物的效率和選擇性。然而，Cu+在CO2ER 過程中不可避免地會被還原生成Cu0，因此如何在電化學還原過程中有效保護Cu+成為提高催化劑穩(wěn)定性的關(guān)鍵所在[17]。多倫多大學Sargent教授課題組[18]使用氮化銅（Cu3N）作為載體來穩(wěn)定Cu0/Cu+復合材料中的Cu+物種，且Cu3N的引入有助于降低Cu/Cu3N催化劑表面CO 二聚反應(yīng)能壘，在-0.95V 電位下生成C2H4、C2H5OH 和n-C3H7OH 的法拉第效率分別為39%±2%、19%±1%和6%±1%。該課題組還利用硼摻雜調(diào)節(jié)銅基催化劑中Cuδ+與Cu0的比例，以提高Cuδ+的穩(wěn)定性和生成C2+產(chǎn)物的選擇性[19]，應(yīng)用電位為-1.1V 時，反應(yīng)生成C2H4和C2H5OH 的法拉第效率分別為52%±2%和27%±1%。Sakamoto 等[20]合成了聚合物配位的亞銅納米催化劑，該催化劑因配體與Cu 原子配位而抑制了Cu+向Cu0轉(zhuǎn)變，在整個CO2ER過程中具有穩(wěn)定的Cu+氧化態(tài)，可將CO2選擇性還原為C2H4和C2H5OH 等C2產(chǎn)物。這些研究結(jié)果證明非金屬摻雜和配位是有效保護Cu+物種的策略之一。

基于構(gòu)建Cuδ+和Cu0混合價態(tài)的原則，Bai 等[21]基于密度泛函理論計算設(shè)計了在石墨相氮化碳（g-C3N4）上負載四面體Cu4簇的CO2ER催化劑。由于大量電荷從Cu 轉(zhuǎn)移到N 原子，因此與g-C3N4連接的Cu 原子被氧化成Cuδ+，而其他的Cu 原子則保留為Cu0。CO2在Cu0上被捕獲并還原為*CO，而Cu0-Cuδ+原子界面上兩個*CHO 物種發(fā)生C—C 偶聯(lián)反應(yīng)的動力學勢壘僅為0.57eV，使得該催化劑能夠在較低過電位下對C2H5OH 具有較高的選擇性。Vasileff等[22]合成了碘化物衍生的銅催化劑，由于在反應(yīng)條件下銅晶格中持續(xù)存在微量的碘，使得Cuδ+活性位點處于最佳氧化態(tài)，在動力學上有利于C2H6的生成。其他研究者則通過氧化物衍生法制備混合價態(tài)的銅基催化劑，即由熱氧化或電沉積的氧化態(tài)銅（CuxO）經(jīng)還原過程（原位或非原位還原，電化學或H2還原）得到混合價態(tài)的銅基催化劑，這類催化劑對C2H4、C2H6、C2H5OH 等C2產(chǎn)物具有很高的活性和選擇性[23-24]。

圖1 不同催化劑上CO2活化和CO二聚化的自由能分布圖[16]

此外，研究者還從銅基催化劑的制備過程出發(fā)，利用形態(tài)學效應(yīng)實現(xiàn)提升Cu+穩(wěn)定性的目標，如de Luna等[25]采用在溶膠-凝膠前體中電化學沉積銅納米結(jié)構(gòu)的方法控制銅基催化劑的氧化態(tài)和形態(tài)結(jié)構(gòu)。溶膠-凝膠體系能有效減緩銅的電化學還原速度，便于控制催化劑納米級形態(tài)并在負電位下穩(wěn)定Cu+。原位X 射線吸收光譜（XAS）和密度泛函理論計算揭示了銅基催化劑的形態(tài)結(jié)構(gòu)與Cu+之間的相互作用。其中，高曲率尖銳形態(tài)具有較大的電流密度和較高的C2產(chǎn)物生成活性[26]，主要原因在于Cu+的穩(wěn)定提高了C2產(chǎn)物的選擇性，在-1.0V 電位下，該催化劑生成C2H4電流密度為160mA/cm2，C2H4/CH4比為200。近來，中國科學技術(shù)大學高敏銳教授和俞書宏院士合成了一種具有多腔孔結(jié)構(gòu)的Cu2O 電催化劑[27]，在-0.61V 的較低電位下生成C2+的法拉第效率可達75.2%±2.7%，電流密度高達(267±13)mA/cm2。該催化劑的多腔孔結(jié)構(gòu)在CO2ER過程中能夠限域CO等反應(yīng)中間體（圖2），該反應(yīng)中間體能夠進一步穩(wěn)定Cu+，從而促進C2+產(chǎn)物的生成。綜上所述，銅基催化劑的價態(tài)結(jié)構(gòu)調(diào)控與形態(tài)學結(jié)構(gòu)調(diào)控有機結(jié)合[28]，可以提高Cu+物種的穩(wěn)定性和CO2ER 催化活性，這為設(shè)計高效銅基催化劑選擇性生成C2+產(chǎn)物提供了一種思路。

2 晶面結(jié)構(gòu)

圖2 多腔孔結(jié)構(gòu)對碳中間體限域作用示意圖[27]

銅基催化劑暴露的晶面對產(chǎn)物選擇性也有很大的影響。Cu(111)有助于促進*CO氫化形成*COH中間體，該中間體可通過常見的CH2物種生成CH4和C2H4。Cu(100)有利于*CHO 中間體的形成，并促進兩個*CHO發(fā)生C—C偶聯(lián)反應(yīng)生成C2H4[29]。Cu(110)主要產(chǎn)生C2H4O，然后進一步還原為C2H5OH[30]。Cu(200)與反應(yīng)中間體的結(jié)合能較低而對C2H4、C2H6等C2產(chǎn)品有較高的選擇性[31]。將(111)臺階引入Cu(100)基面，產(chǎn)生的n(100)×(111)取向可顯著促進C2H4的形成并抑制CH4的生成[32]，而n(100)×(110)為特定的C2H5OH 生成位點[30]。優(yōu)先暴露和維持高C2+產(chǎn)物選擇性的Cu(100)等晶面，成為高效銅基催化材料設(shè)計和合成的基本原則之一[33]。Zhang 等[34]使用密度泛函理論方法摻雜一系列過渡金屬來調(diào)節(jié)Cu(100)的電子結(jié)構(gòu)，如Zn的摻雜可以改變Cu周圍的電子結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)活性位點的原子排列并使催化劑表面帶負電，有利于酸性分子CO2的活化和C—C二聚化能壘的降低。Ren等[35]則通過制造Cu空位以改性電子結(jié)構(gòu)，富Cu 空位的Cu2O(111)表面對*COH 吸附較強而對*CO 和*CH2中間體吸附較弱，從而促進C2H4的生成。Chang 等[36]還發(fā)現(xiàn)存在O 空位的Cu4O3(202)在熱力學上有利于CO—CO 二聚反應(yīng)和C2產(chǎn)物的形成。這些工作表明，雜原子摻雜和缺陷工程也是提高銅基催化劑生成C2+產(chǎn)物的活性和選擇性的有效策略。

在銅基催化劑表面構(gòu)建豐富的晶界，同樣有利于提高CO2ER 生成C2+產(chǎn)物的選擇性。天津大學鞏金龍教授課題組[37]在電解液中加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）后電沉積制備了具有豐富晶界的金屬Cu催化劑，由于高密度晶界的存在，該催化劑可在較寬的電位區(qū)間（-1.0～-1.3V）內(nèi)以70%的法拉第效率將CO2轉(zhuǎn)化為C2H4和C2H5OH。復旦大學鄭耿鋒教授課題組[38]則通過液氮快速冷卻法增加CuO催化劑內(nèi)部的晶界密度，由于豐富晶界的引入增強了關(guān)鍵中間體*CO 在催化劑表面的吸附，進而提高了CO2轉(zhuǎn)化為C2+產(chǎn)物的選擇性，在-1.0V電位下，C2+產(chǎn)物的法拉第效率可達74%。Gao 等[39]則制備了暴露不同晶面的Cu2O 納米顆粒并評估了其催化性能，發(fā)現(xiàn)C2H4的選擇性和活性很大程度上取決于Cu2O 納米顆粒暴露的晶面和晶界。密度泛函理論計算結(jié)果表明，對于同時暴露{100}和{111}晶面的截角八面體Cu2O納米顆粒，{100}和{111}晶面之間的協(xié)同作用不僅能夠促進C—C 偶聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生以及產(chǎn)物C2H4的脫附，還有利于C2H4生成過程中多電子轉(zhuǎn)移的動力學過程（圖3）。

最近，Chen 等[40]制備了具有不同晶界密度和Cu+/Cu0比例的Cu2O/Cu 納米催化劑，CO2ER催化性能測試結(jié)果表明，豐富的Cu2O(110)/Cu(111)晶界密度有利于CO2活化，同時高Cu+/Cu0比例有助于CO二聚生成C2產(chǎn)物。Xu 等[41]將液相法合成的CuO 納米片直接用作CO2ER 電催化劑，該催化劑在預還原階段發(fā)生了動態(tài)重組，原始的CuO 納米片逐漸演變?yōu)樯汉鳡頒u 納米顆粒聚集體，并出現(xiàn)了豐富的Cu(100)/Cu(111)晶界。珊瑚狀的形態(tài)結(jié)構(gòu)可以限域CO 使其保留時間延長并提高*CO 的覆蓋率，而密度泛函理論計算結(jié)果表明Cu(100)/Cu(111)晶界能夠降低C—C 偶聯(lián)反應(yīng)的能壘從而促進CO 生成C2+產(chǎn)物。在-1.1V電位下，該催化劑生成C2+產(chǎn)物的法拉第效率為72.1%，電流密度為25.2mA/cm2，出色的CO2ER 催化性能歸因于珊瑚狀形態(tài)結(jié)構(gòu)與豐富Cu(100)/Cu(111)晶界間的協(xié)同作用。由此可見，將晶面工程技術(shù)與形態(tài)學效應(yīng)相結(jié)合也是提高銅基催化劑C2+產(chǎn)物選擇性的有效途徑。

圖3 C2H4在Cu2O納米顆粒不同晶面上的形成機理[39]

3 形態(tài)結(jié)構(gòu)

納米結(jié)構(gòu)調(diào)控可使催化劑表現(xiàn)出獨特的CO2ER催化性能，而銅基催化劑納米結(jié)構(gòu)的形態(tài)學效應(yīng)在影響CO2ER 產(chǎn)物選擇性方面也起著主導作用[42-43]。電催化材料典型的形態(tài)學結(jié)構(gòu)包括納米線陣列、納米樹突和納米多孔結(jié)構(gòu)等（圖4）[44]。

3.1 納米線陣列

銅納米線陣列結(jié)構(gòu)的設(shè)計與制備是銅基催化劑結(jié)構(gòu)調(diào)控的發(fā)展方向之一。Ma 等[45]首先在銅箔基底上合成CuO 納米線陣列，通過電化學還原制備得到Cu 納米線陣列電極。研究Cu 納米線形貌對CO2ER選擇性的影響發(fā)現(xiàn)，納米線長度和密度的增加能夠有效抑制析氫反應(yīng)并提高C2+產(chǎn)物的選擇性，這歸因于Cu 納米線陣列結(jié)構(gòu)限制了陣列中生成的OH-向本體溶液擴散以及本體溶液中HCO3-向陣列中的擴散，導致納米線電極表面局部pH 升高[圖5(a)]，有助于通過C—C 偶聯(lián)反應(yīng)形成C2+產(chǎn)物[46]。Raciti等[47]建立了Cu納米線結(jié)構(gòu)的CO2ER質(zhì)量傳輸模型[圖5(b)]，以局部pH 為指標探討了傳質(zhì)對Cu納米線催化活性和選擇性的影響，發(fā)現(xiàn)局部pH 不僅決定了酸堿反應(yīng)平衡，還調(diào)節(jié)了傳質(zhì)和反應(yīng)動力學，進一步證實Cu納米線結(jié)構(gòu)中局部pH升高可抑制析氫反應(yīng)并提高C2+產(chǎn)物的選擇性。

納米線陣列結(jié)構(gòu)還可導致CO2ER 產(chǎn)生的CO 從納米線表面到本體溶液的擴散速率降低，使陣列限域的CO濃度升高，從而有利于C2+產(chǎn)物的生成。如Zhu 等[48]發(fā)現(xiàn)以多孔陽極氧化鋁為犧牲模板、以恒電位脈沖電沉積法制備的高縱橫比CuxAuy納米線陣列電極可以顯著降低CO2ER 生成C2H5OH 的過電位。該研究還通過改變陣列中Cu/Au 比例調(diào)節(jié)CuxAuy納米線的表面電子結(jié)構(gòu)，從而促進CO 通過C—C 偶聯(lián)反應(yīng)在較低電位下還原CO2為C2H5OH，但是Au、Ag[49]等貴金屬的引入增加了銅基納米線陣列催化劑的成本，限制了其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。

上述研究結(jié)果證明銅納米線陣列結(jié)構(gòu)可導致局部pH升高和陣列限域的CO濃度升高，有助于抑制析氫反應(yīng)并通過CO二聚反應(yīng)形成C2+產(chǎn)物。相較于納米樹突和納米多孔結(jié)構(gòu)，納米線陣列結(jié)構(gòu)的內(nèi)部空間相對“開放”（圖4、圖5）而限域作用有限，因而只能在一定程度上提升CO2ER 生成C2+產(chǎn)物的效率和選擇性，在引入貴金屬助催化劑的情況下C2+產(chǎn)物的法拉第效率仍不足50%。在構(gòu)建納米線陣列結(jié)構(gòu)的同時進行價態(tài)結(jié)構(gòu)、晶面結(jié)構(gòu)的協(xié)同調(diào)控，則是有希望提升銅基納米線陣列催化劑C2+產(chǎn)物選擇性的設(shè)計方案[50-51]。

圖4 電催化材料形態(tài)學結(jié)構(gòu)示意圖[44]

圖5 銅納米線陣列中電解質(zhì)擴散[45]和質(zhì)量傳輸模型示意圖[47]

3.2 納米樹突

在電化學沉積過程中，納米銅的形態(tài)結(jié)構(gòu)通常會從納米線轉(zhuǎn)化為納米樹突，而納米樹突結(jié)構(gòu)具有較大的電化學活性表面積（electrochemically-active surface area，ECSA）并能產(chǎn)生更大的電流密度[52-53]。高電流密度使得Cu納米樹突結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的CO2ER催化活性，如Reller 等[54]證明原位沉積的銅納米樹突是一種高C2+產(chǎn)物選擇性的電催化劑，能夠在170mA/cm2電流密度下以57%的法拉第效率將CO2還原為C2H4。Wakerley 等[55]采用硫醇修飾法獲得了具有仿生疏水表面的多級銅納米樹突結(jié)構(gòu)。疏水性銅納米樹突結(jié)構(gòu)能夠在電解液-電極界面處限域CO2氣體以形成三相界面，增加了銅納米樹突表面局部CO2濃度，極大程度地抑制析氫反應(yīng)并提高CO2ER的選擇性，在中性pH 下疏水性銅納米樹突生成C2H4和C2H5OH 的法拉第效率分別為56%和17%。Wu等[56]結(jié)合濕化學法和原位電化學重構(gòu)法，利用商業(yè)化Cu顆粒制備了Cu納米樹突催化劑（圖6），通過研究其CO2ER催化性能發(fā)現(xiàn)，納米樹突狀結(jié)構(gòu)的高電化學活性表面積和豐富導電網(wǎng)絡(luò)有助于電子傳輸和物質(zhì)轉(zhuǎn)移，促進了CO 的形成和*CO 中間體間的C—C 偶聯(lián)反應(yīng)，從動力學角度提高了CO2ER 生成C2+產(chǎn)物的選擇性。這些工作證明構(gòu)建納米樹突結(jié)構(gòu)可以有效改善銅基催化劑的電催化性能，特別是有利于同時抑制析氫反應(yīng)和CH4的產(chǎn)生并促進C2+產(chǎn)物的生成。

最近，中國科學院化學研究所韓布興院士團隊[57]通過原位電沉積銅絡(luò)合物制備了三維樹突狀的Cu-Cu2O 催化劑，在低至-0.4V 的電位下，該催化劑對C2+產(chǎn)物的法拉第效率可達到80%，電流密度為11.5mA/cm2，CH3COOH和C2H5OH的過電位僅為0.53V 和0.48V。該催化劑的突出性能主要歸因于三個方面：一是原位生長的催化材料和導電基底之間接觸電阻較小，有利于提高電子的傳輸，降低過電位；二是催化劑的三維樹突結(jié)構(gòu)暴露大量活性位點，并通過空間限域作用使反應(yīng)中間體停留更長時間，有利于C2+產(chǎn)物的生成；三是Cu+/Cu0之間的協(xié)同作用有效促進CO2活化及C—C 偶聯(lián)反應(yīng)，提高了C2+產(chǎn)物的選擇性[58]。因此，在銅基催化劑形態(tài)結(jié)構(gòu)調(diào)控的同時考慮價態(tài)結(jié)構(gòu)調(diào)控，有助于設(shè)計高活性、高C2+選擇性的CO2ER電催化劑。

3.3 納米多孔結(jié)構(gòu)

納米多孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)建是銅基催化劑結(jié)構(gòu)調(diào)控的另一主要發(fā)展方向[59-60]。Peng 等[61]通過去合金化法在銅箔基底上獲得了納米多孔層，納米多孔層厚度的調(diào)整極大地影響了產(chǎn)物的選擇性，C2H4的選擇性隨著納米多孔層厚度的增加而增大，C2H4的法拉第效率可達到CH4的數(shù)十倍。Yang等[62]通過研究陽極氧化鋁上熱沉積的Cu 介孔電極形態(tài)學對CO2ER 生成C2+產(chǎn)物選擇性的影響，發(fā)現(xiàn)隨著孔徑減小和孔深增大，C1產(chǎn)物法拉第效率穩(wěn)步下降而C2產(chǎn)物的法拉第效率則顯著提高。孔徑/孔深為30nm/40nm 的Cu介孔電極在-1.7V（vs.NHE）電位下產(chǎn)生C1氣態(tài)產(chǎn)物的法拉第效率為19%，生成C2H4的法拉第效率為38%。而隨著孔深增加到70nm，主要的C2產(chǎn)物變?yōu)镃2H6，其法拉第效率為46%。形態(tài)學相關(guān)的反應(yīng)動力學研究結(jié)果證明，多孔結(jié)構(gòu)可通過將反應(yīng)物質(zhì)限制在孔內(nèi)來改變局部pH及流場，加速C—C偶聯(lián)反應(yīng)以提高C2+產(chǎn)物的選擇性，并通過延長中間體保留時間促進飽和烴的生成。Song等[63]通過在密堆積聚苯乙烯模板中電沉積Cu 的方法可控合成了高度有序的介孔Cu反蛋白石結(jié)構(gòu)，其CO2ER機理、傳質(zhì)和動力學研究結(jié)果表明Cu 介孔結(jié)構(gòu)通過提供更多的活性位點，改變局部環(huán)境并增加中間體的保留時間，在較低過電位下有利于C2+產(chǎn)物的形成，在低至-0.81V 的電位下C2H4和C2H5OH 的法拉第效率分別為30%和10%。以上研究結(jié)果證明，多孔結(jié)構(gòu)可通過局部pH 效應(yīng)及空間限域作用調(diào)節(jié)CO2ER 動力學，從而提高銅基催化劑生成C2+產(chǎn)物的活性和選擇性。這使得多孔結(jié)構(gòu)銅基催化劑成為目前CO2ER 領(lǐng)域研究熱點之一。除了近期發(fā)展較快的多孔銅纖維管[64]、多孔空心銅微球[65]等，銅基MOF（金屬有機框架）[66-67]及MOF 衍生物[68-69]也是值得關(guān)注的多孔催化材料。

在構(gòu)建多孔結(jié)構(gòu)的同時進行價態(tài)結(jié)構(gòu)和晶面結(jié)構(gòu)的調(diào)控，有利于協(xié)同提升銅基催化劑的CO2ER催化性能。Zhang等[70]以泡沫Cu作為基底制備了一種具有多級孔道結(jié)構(gòu)和豐富納米晶界的含氧Cu 微孔催化劑。該催化劑在電化學還原CO2制備C2H4的反應(yīng)中具有很高的活性，C2H4的法拉第效率為45%，電流密度為44.7mA/cm2。然而對于目前銅基催化劑相關(guān)研究所普遍采用的H 型電解池，受傳質(zhì)限制，C2+產(chǎn)物的電流密度一般不會超過100mA/cm2[71]。隨著氣體擴散電極（gas diffusion electrode，GDE）[72]和流通池（flow cell）[73]的發(fā)展，構(gòu)建納米多孔結(jié)構(gòu)的銅基催化劑并將其集成到CO2流通電解池中成為CO2ER領(lǐng)域的發(fā)展趨勢。高度多孔的電極結(jié)構(gòu)可在高電流密度下促進氣體快速跨電極-電解質(zhì)界面?zhèn)鬏敚揽緾O2的快速擴散和高pH[74]，流通池中的CO2還原反應(yīng)可以持續(xù)產(chǎn)生大量的C2+產(chǎn)物，如Lyu等[75]合成了納米多孔銅催化劑并將其集成到微流通電解池中（圖7），在-0.67V的低電位下，生成C2+產(chǎn)物的法拉第效率為62%，電流密度高達411mA/cm2。

納米線陣列、納米樹突、納米多孔結(jié)構(gòu)等不同形態(tài)結(jié)構(gòu)對銅基催化劑催化活性有不同的影響，但形態(tài)結(jié)構(gòu)調(diào)控的基本策略在于通過調(diào)節(jié)三維結(jié)構(gòu)化骨架或孔隙的長度或深度，創(chuàng)造限域空間及豐富的活性位點以調(diào)整可能產(chǎn)物的選擇性。

4 總結(jié)與展望

圖7 納米多孔銅催化劑的表征及微流電解池示意圖[75]

本文通過概述近五年來有關(guān)CO2ER 銅基催化劑價態(tài)結(jié)構(gòu)、晶面結(jié)構(gòu)和形態(tài)結(jié)構(gòu)調(diào)控方面的研究進展（表1），總結(jié)了改善銅基催化劑C2+產(chǎn)物活性和選擇性的結(jié)構(gòu)化設(shè)計策略。

（1）提高銅基催化劑表面的Cuδ+/Cu0比例，有效改善CO2活化和CO 二聚化的動力學和熱力學過程。

（2）優(yōu)先暴露和維持高活性晶面并且構(gòu)建豐富的晶界密度，增強*CO等關(guān)鍵中間體在催化劑表面的吸附，促進C—C偶聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生以提高C2+產(chǎn)物的選擇性。

（3）構(gòu)建具有限域空間的形態(tài)學結(jié)構(gòu)，通過空間限域作用增加CO 等關(guān)鍵中間體和還原產(chǎn)物在銅基催化劑表面的保留時間，以便于進一步反應(yīng)生成C2+產(chǎn)物。

表1 不同銅基催化劑CO2ER催化性能匯總

這些策略都是通過改變催化劑的電子結(jié)構(gòu)和形態(tài)結(jié)構(gòu)來發(fā)揮作用的。催化劑表面的電子結(jié)構(gòu)通過直接改變反應(yīng)中間體的結(jié)合能，對CO2ER 的過電位和選擇性有重大影響。形態(tài)結(jié)構(gòu)通常與活性位點的密度和排布直接相關(guān)，這會影響產(chǎn)物的選擇性和電流密度。但是，催化劑的結(jié)構(gòu)屬性通常是互相關(guān)聯(lián)的，因而價態(tài)結(jié)構(gòu)、晶面結(jié)構(gòu)和形態(tài)結(jié)構(gòu)等結(jié)構(gòu)化因素的協(xié)同調(diào)控成為開發(fā)高性能銅基催化劑的必然趨勢。

需要指出的是，目前大多數(shù)銅基催化劑的研究仍然集中在H型電解池中（表1），存在如下問題。

（1）CO2在電解質(zhì)中的溶解度較低和氣-液界面的傳質(zhì)限制，使得催化劑在電流密度上很難有突破。

（2）催化材料通常需要借助聚合物黏結(jié)劑負載于導電基底上，黏結(jié)劑的使用導致催化材料與基底之間接觸電阻增大，不利于電子傳輸并可能掩蔽部分活性位點。

（3）離子在H型電解池中穿過隔膜遷移會影響催化材料的長期穩(wěn)定性測試。相比之下，流通池將氣相CO2分子直接輸送到陰極背面，使其快速穿透氣體擴散電極達到催化劑表面進行反應(yīng)，有效解決了傳質(zhì)限制問題，顯著增大了電流密度。流通池的另一大優(yōu)勢是可以使用高濃度堿（如KOH）作為電解液，不僅可以抑制析氫反應(yīng)的競爭，還可以降低C2H4等C2+產(chǎn)物的過電位，從而提高反應(yīng)選擇性。此外，流通池反應(yīng)條件更易控制，CO2ER產(chǎn)物也更便于檢測。隨著流通池設(shè)備成本逐步降至與H型電解池持平，可以預計流通池在CO2ER 催化劑研究中的應(yīng)用會變得更加普遍。

綜上所述，結(jié)構(gòu)化銅基催化劑未來的發(fā)展思路應(yīng)考慮如下幾點。

（1）采用流通電解池，在大電流密度下高效還原CO2持續(xù)生成高值C2+產(chǎn)物。

（2）在氣體擴散電極上原位生長或制備自支撐多孔結(jié)構(gòu)催化劑，以降低接觸電阻并進一步提升電流密度。

（3）構(gòu)建Cuδ+和Cu0混合價態(tài)，發(fā)揮Cuδ+和Cu0之間的協(xié)同作用，并借助摻雜、配位等策略穩(wěn)定Cuδ+物種。

（4）設(shè)計合成高活性晶面并構(gòu)建豐富的晶界，調(diào)節(jié)催化劑與反應(yīng)中間體的結(jié)合能并維持催化劑的穩(wěn)定性。

（5）在多孔結(jié)構(gòu)中設(shè)計大量的限域空間及活性位點以延長關(guān)鍵中間體的保留時間，進而提高C2+產(chǎn)物的選擇性。