金屬-分子篩雙功能催化劑的結構設計及其烷烴異構研究進展

鄭仁垟

（中國石油化工股份有限公司科技部，北京 100728）

雙功能催化過程是基于兩種催化活性中心的反應耦合，實現復雜催化反應的活性和選擇性提升[1]，在石油化工、合成氣化工、生物質轉化、CO2高值利用等領域具有重要的學術意義和應用價值[2-6]。其中，金屬-分子篩雙功能催化烷烴異構過程已被應用于提升石油化工產品質量，例如，C4～C7的短鏈正構烷烴異構化可以生成高辛烷值汽油；C7～C15的長鏈正構烷烴異構化可以降低柴油和噴氣燃料的凝固點、改善其低溫流動性；C15+的更長鏈正構烷烴異構化可以降低潤滑油的凝固點和傾點。

目前工業上廣泛采用含貴金屬的雙功能催化劑進行烷烴異構化。按載體可以分為氯化鋁型（Pt/Cl-Al2O3）、分子篩型（Pt/分子篩）、固體超強酸型（Pt/ZrO2-SO4）等；按反應溫度又可分為中溫型（>200℃、分子篩型）和低溫型（<200℃、氯化鋁型、固體超強酸型）[7]。其中，金屬-分子篩雙功能催化劑具有原料雜質耐受程度高、能完全再生等優點，但仍面臨反應溫度高、單程異構化轉化率低等問題。近五年來，學術界和工業界圍繞分子篩的孔結構、酸強度和密度、金屬性質以及金屬中心與酸中心的比率與空間距離等結構特征開展系列研究，致力于進一步提升其異構反應的催化效率。本文總結了金屬-分子篩雙功能催化劑的若干典型前沿研究案例，歸納了調控烷烴異構性能的關鍵因素，并嘗試指出其結構設計的未來發展方向。

1 雙功能催化劑的結構設計基礎

反應機理研究認為，烷烴異構過程包括脫氫-異構化-加氫三個主要步驟[8]。圖1展示了以正庚烷為例的異構化機理，在催化劑的雙組分中，金屬組分提供了加氫/脫氫活性中心進行加氫/脫氫反應（步驟2 和6），分子篩組分提供了酸性中心進行碳鏈的異構化過程（步驟4）。此外，還包括與擴散相關的四個步驟，即正構烷烴從氣相擴散到金屬中心（步驟1）、正構烯烴從金屬中心擴散到酸中心（步驟3）、異構烯烴從酸中心擴散到金屬中心（步驟5）以及異構烷烴從金屬中心擴散到氣相（步驟7）。其中，步驟3 和5 基本發生在分子篩孔道內；而步驟1和7取決于Pt的負載位置，可能僅在氣相發生（Pt負載于分子篩外表面或黏合劑上）或同時在氣相和孔道內發生（Pt負載于分子篩孔道內）。

從上述機理認識可以看出，烷烴異構催化劑的金屬加氫功能與分子篩酸性功能需要達到合適的匹配度，以使目標反應有較高的催化效率和選擇性。太強的酸性功能會使得異構烯烴中間體發生進一步的裂化反應，降低了目標產品收率；而如果加氫功能太強，則會使得在金屬中心上生成的烯烴中間體尚未轉移到酸性中心上異構，就迅速被飽和為烷烴[9-10]。因此，金屬-分子篩雙功能催化劑的結構設計關鍵在于使兩種功能合理匹配，最大化發揮其雙功能協同作用，提高酸中心和金屬中心的利用率；與此同時，還需提升反應物及中間體在兩種活性中心之間的擴散傳質效率。

2 典型前沿研究案例與策略

針對汽油、柴油、噴氣燃料、潤滑油等不同目標產品結構特征，研究者采用正己烷、正庚烷、正十六烷等正構烷烴作為典型模型化合物，從雙功能中心接近性、提高酸中心和金屬中心利用率、進一步降低貴金屬成本等角度出發，發展了若干雙功能催化劑的結構設計新策略。

圖1 Pt-分子篩雙功能催化劑上正庚烷加氫異構反應機理[8]

2.1 調控雙功能中心在納米尺度的接近性

準確認識金屬中心和酸中心的接近性對研發新一代烷烴異構化催化劑至關重要。在20 世紀，受限于催化材料合成與表征方法，雙功能中心接近性標準被簡單地描述為“越近越好”[11]。然而，從反應機理看（圖1），烯烴中間體在金屬中心和酸中心之間的擴散決定了兩種位點之間應該存在最佳距離[12-13]。

近期，de Jong等[14]將Pt選擇性負載在Y分子篩上（Pt-Y/Al2O3）或氧化鋁黏合劑上（Pt-Al2O3/Y），制備了兩類模型催化劑，研究Pt金屬中心與Y分子篩酸中心之間的空間距離對催化C10～C19烷烴轉化反應的影響規律；研究發現，與Pt 顆粒負載在氧化鋁黏合劑上相比，將Pt 負載到分子篩上反而增強了裂化副反應，說明兩個中心并不是越近越好。進而，該課題組[15]采用Pt納米顆粒選擇性負載在一維分子篩ZSM-22上[Pt-ZSM-22/Al2O3，圖2(a)]或氧化鋁黏合劑上[Pt-Al2O3/ZSM-22，圖2(b)]，結構表征發現后者的雙功能中心表現為納米尺度上的接近性，而前者表現為亞納米尺度接近性。如圖2(c)和圖2(d)的正庚烷異構性能表明，Pt-Al2O3/ZSM-22具有更高的正庚烷異構化活性和選擇性；這是因為在Pt-ZSM-22/Al2O3催化劑上，雙功能中心過于接近，使得正庚烷原料和異構庚烷目標產物在分子篩孔道內較快擴散和反應轉化，使得二次裂解的副反應增多，降低了其異構體收率。此外，在β、ZSM-5等分子篩體系中[16-17]比較了雙功能中心在亞納米、納米、微米三個尺度上的接近性，也發現了類似規律，即雙功能中心納米尺度接近性的Pt 選擇性負載在氧化鋁黏合劑上結構具有更優的正庚烷異構性能。因此，有效控制金屬、分子篩、黏合劑這三者的空間分布，有利于構筑合適距離的雙功能中心，促進異構反應的高效進行。

從工業應用視角看雙功能中心接近性問題，需要重視金屬、分子篩、黏合劑這三者的空間關系，特別是從納米級的金屬顆粒和分子篩孔道、微米級的分子篩晶體和團簇到毫米級的成型催化劑等不同尺度下活性位的空間分布[18-20]。基于雙功能中心在納米尺度接近性的基礎研究認識，結合高時空分辨的多尺度表征技術，有望深入理解工業催化劑的成型機制，提高研發效率。

2.2 提高酸中心的利用率

圖2 利用金屬-酸中心的空間距離調控烷烴異構的催化性能[15]

一維微孔分子篩組成的雙功能催化研究表明，其異構烷烴收率仍相對較低，主要是因為烯烴中間體在微孔內的擴散受到限制，且烯烴與微孔內的B酸之間的較強作用也增大了烯烴中間體裂解副反應的發生[21]。因此，采用具有微介孔結構或較短擴散距離的多級孔分子篩將大幅提高酸中心利用率[22-24]：微介孔結構顯著增加了孔數量和孔口處B酸密度，有利于孔口催化作用；而較短擴散距離可以降低烯烴中間體在微孔內的裂解副反應。

近期，Pastvova 等[25]采用脫硅脫鋁法制得含微孔-介孔的絲光沸石分子篩，研究其酸中心的性質和可及性對正己烷加氫異構化活性和選擇性的影響規律。如圖3所示，所構筑的微介孔結構含有大量可利用的B 酸中心，提高了Pt-絲光沸石雙功能催化劑對正己烷異構反應的異構體收率；同時，較短的十二元環主孔道結構抑制了非選擇性的裂化反應。進一步比較ZSM-5、Y等不同微孔分子篩處理形成的多級孔結構[26]，發現后處理產生的介孔提升了正己烷異構化反應活性，且不同異構產物的選擇性不受介孔影響，仍取決于分子篩的微孔結構。Liu等[27]采用重結晶法在微孔ZSM-22分子篩外表面形成了MCM-41型介孔結構（約3nm的介孔孔道）；研究表明，與Pt/ZSM-22（微孔結構）相比，新合成的Pt/ZSM-22/MCM-41（微介孔結構）明顯提高了正十二烷異構化過程中多支鏈產物的選擇性，有效抑制了裂化副反應。需要指出，構筑多級孔分子篩有利于提高孔內擴散效率，但同時會顯著增大載體外表面積，降低微孔的擇形效應，因此在具體異構反應中還需綜合考慮[28-29]。

圖3 構建含微介孔的多級孔分子篩提高雙功能催化劑的正己烷加氫異構性能[25]

2.3 提高金屬中心的利用率

烷烴異構化的金屬-分子篩雙功能催化劑研究表明，Pt 是最有效的金屬組分且負載量一般需要0.5%（質量分數）或更高；然而Pt 價格昂貴，因此通過提高金屬顆粒分散度、調控雙金屬結構等方式提高Pt 等金屬中心的利用率得到了很多研究者關注[30-32]。

傳統浸漬法負載的Pt 顆粒尺寸較大且分布不均勻，導致Pt 與分子篩酸性的協同不足。因此，Wang 等[30]發展了一種真空輔助方法制備了微量Pt（0.15%，質量分數）分散于SAPO-11 分子篩表面的雙功能催化劑，具有高效的正十六烷異構性能。真空輔助處理SAPO-11 孔道氣阻后，由于毛細管作用，可以制得穩定和高分散的Pt 納米顆粒（約1nm），促進了Pt 金屬中心和酸中心的協同作用。圖4的正十六烷異構化產品收率表明，真空輔助法催化劑的單支鏈產品收率優于浸漬法催化劑，且在轉化率80%以上時多支鏈產品收率也優于浸漬法催化劑；特別是在95%的高轉化率時，真空輔助處理催化劑的裂化選擇性僅為5.6%，明顯低于浸漬法催化劑的15.6%，表明該方法可以實現Pt顆粒的高分散負載和雙功能高效協同。

圖4 Pt高分散負載的Pt/SAPO-11雙功能催化劑催化正十六烷異構化性能[30]

除了上述提高Pt 金屬自身的催化效率外，還可以考慮采用Ni等輕過渡金屬替代Pt[31]或者與輕過渡金屬合金化來降低Pt 使用量[32]。最近，Kim 等[33]將3～5nm 的Ni 顆粒負載在介孔海綿狀MFI 分子篩上，利用介孔壁的限域效應使得Ni 顆粒無法聚集長大，實現了Ni 納米顆粒的高分散負載；應用于正十二烷異構化評價發現，僅負載2%Ni（質量分數）即可達到相當于1%Pt的相應雙功能催化劑性能，表明該方法有望實現貴金屬Pt的替代。此外，Pt-Ni雙金屬催化劑與USY[34]、BEA[35]等分子篩組成的雙功能催化劑可以在一定程度上提高貴金屬利用率。而且，設計合成Pt 等貴金屬定向點綴在Ni、Co等輕過渡金屬表面的雙金屬顆粒[36-37]并定向負載在合適的分子篩與黏合劑上以及單原子-分子篩組合[38]也是值得探索的雙功能催化劑結構設計方向。

3 結語

烷烴異構化是微放熱的反應過程，從熱力學上看低溫更有利，因此其發展方向是低溫、高性能和環境友好的雙功能催化劑，實現選擇性碳鏈異構并最大限度抑制裂解副反應。從催化反應本質上看，需要準確設計雙功能催化劑結構，使得雙功能中心的空間接近性更合理、酸中心和金屬中心的利用率更高。這需要本領域研究者進一步重視研究不同尺度下金屬與分子篩的空間分布結構及其與氧化鋁等黏合劑的成型機制和控制方法；進一步發展適合工業反應原料條件的多級孔分子篩，以強化反應原料及烯烴中間體的擴散傳質；進一步降低或替代貴金屬使用，研究金屬中心可控負載的新方法，提高單位成本下的金屬中心加氫/脫氫性能。