改性生物質(zhì)性狀研究

陳 娟，高啟帥，閆海軍，閆 龍，李 健，馬向榮，張智芳，王玉飛

(1.榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000；2.陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 榆林 719000；3.國(guó)家煤及鹽化工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(榆林)，陜西 榆林 719000)

生物質(zhì)是繼三大化石能源之后另一種最重要的可再生資源，來(lái)源廣，無(wú)二次污染且價(jià)格低，占世界總能耗的14%[1]，具有巨大的資源潛力和廣闊的發(fā)展前景。

在環(huán)保壓力巨大的今天，一次化石能源(如煤炭)資源日趨緊缺。若將生物質(zhì)資源代替部分煤炭資源，不僅節(jié)約煤炭資源，還可有效減少環(huán)境污染，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)資源化和能源化利用[2-3]。

目前，關(guān)于廢棄生物質(zhì)-粉煤復(fù)合制備生物質(zhì)燃料燃燒炭化方面的研究已取得一定成果[4-10]。作者從宏觀、微觀角度通過(guò)工業(yè)分析、SEM分析、BET分析與熱重分析，研究改性生物質(zhì)(廢棄的玉米秸稈、葵花籽皮、花生殼)的基本質(zhì)量參數(shù)、形貌特征、比表面積及孔徑、熱解性能等，為生物質(zhì)-粉煤成型機(jī)理提供理論基礎(chǔ)。

1 改性生物質(zhì)的基本質(zhì)量參數(shù)

分別用濃度為1.5%、2.0%、2.5%、3.5%、5.0%的NaOH對(duì)玉米秸稈、葵花籽皮、花生殼進(jìn)行改性，其水分、灰分、揮發(fā)分、固定碳的含量變化如圖1所示。

圖1 改性生物質(zhì)的水分(a～c)、灰分(d～f)、揮發(fā)分(g～i)、固定碳(j～l)的含量變化Fig.1 Content changes of moisture(a-c),ash(d-f),volatile(g-i),and fixed carbon(j-l) of modified biomass

由圖1可知：(1)3種改性生物質(zhì)的水分含量隨NaOH濃度的增加基本呈上升趨勢(shì)。分析認(rèn)為，高濃度NaOH對(duì)生物質(zhì)降解作用較強(qiáng)，可溶物溶出量較多，造成改性生物質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)較為豐富，可容納較多的游離水[11]。(2)3種改性生物質(zhì)的灰分含量較改性前高，因?yàn)镹aOH溶解組分為有機(jī)質(zhì)，而灰分屬于無(wú)機(jī)質(zhì)；改性生物質(zhì)的灰分含量與NaOH濃度沒(méi)有呈現(xiàn)普適性規(guī)律，可能與生物質(zhì)本身不均一性與結(jié)構(gòu)復(fù)雜性有關(guān)。(3)3種改性生物質(zhì)的揮發(fā)分含量較改性前低，主要是因?yàn)镹aOH將生物質(zhì)中可溶解有機(jī)質(zhì)溶出。改性生物質(zhì)的揮發(fā)分含量隨NaOH濃度的增加基本呈下降趨勢(shì)。(4)3種改性生物質(zhì)的固定碳含量較改性前高，且固定碳含量隨NaOH濃度的增加基本呈上升趨勢(shì)。可見(jiàn)，NaOH濃度越高，生物質(zhì)的改性效果越顯著，當(dāng)NaOH濃度較高時(shí)，對(duì)生物質(zhì)結(jié)構(gòu)有一定程度破壞，原來(lái)大分子有序結(jié)構(gòu)消失，殘留下來(lái)不被溶解的有機(jī)質(zhì)大分子即為固定碳[12-13]，析出的揮發(fā)分越多，殘留下來(lái)的固定碳越少。

2 改性生物質(zhì)的SEM分析

NaOH改性玉米秸稈、NaOH改性葵花籽皮、NaOH改性花生殼的SEM照片如圖2所示。

a，b.NaOH改性玉米秸稈 c，d.NaOH改性葵花籽皮 e，f.NaOH改性花生殼

由圖2可知，改性生物質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化顯著，大量纖維素分離暴露，呈現(xiàn)多孔隙或通道，比表面積增大，與煤粒結(jié)合活性位點(diǎn)增加，有利于成鍵。研究[14]表明，NaOH首先破壞生物質(zhì)中的木質(zhì)素，進(jìn)一步溶解半纖維素，進(jìn)而暴露纖維素，整個(gè)溶解過(guò)程中產(chǎn)生糖類、果膠、單寧等液態(tài)粘接性物質(zhì)。正因?yàn)樯镔|(zhì)改性后出現(xiàn)圖2所示的纖維絲之間相互粘連、交織狀態(tài)，才賦予其在型煤中具有粘接和拉伸作用[15]。

3 改性生物質(zhì)的BET分析

NaOH改性玉米秸稈、NaOH改性葵花籽皮、NaOH改性花生殼的N2吸附-脫附等溫線如圖3所示。

由圖3可知，3種改性生物質(zhì)均具有Ⅲ型吸附等溫線典型特征，兩線之間滯后回環(huán)出現(xiàn)，但滯后期有差異，說(shuō)明有介孔結(jié)構(gòu)[16-17]。相對(duì)壓力<0.1時(shí)，吸附曲線與脫附曲線重合且上升緩慢，改性生物質(zhì)吸附量、脫附量都較少，主要為微孔單分子層吸附。相對(duì)壓力>0.1后，2條曲線均水平狀緩慢上升，且脫附量略大于吸附量，滯后回環(huán)圈開(kāi)始形成，此時(shí)主要為介孔多分子層吸附。相對(duì)壓力接近1.0時(shí)，2條曲線均急劇上升，一直到接近飽和蒸氣壓時(shí)也未出現(xiàn)吸附飽和現(xiàn)象，吸附層數(shù)無(wú)限大，這是由于吸附質(zhì)在介孔內(nèi)發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象所致[18]。可見(jiàn)改性生物質(zhì)中主要分布大量介孔[10]，且發(fā)生多分子層吸附。

4 改性生物質(zhì)的熱重分析

NaOH改性玉米秸稈、NaOH改性葵花籽皮、NaOH改性花生殼的TG-DTG-DSC曲線如圖4所示。

由圖4可知，隨著溫度的升高，3種改性生物質(zhì)的熱解過(guò)程均大致分為三個(gè)階段：第一階段(<200 ℃)，主要是生物質(zhì)孔隙中水分、小分子氣體(CO、CH4等)干燥析出過(guò)程，量少，失重緩慢；第二階段(200～500 ℃)，最主要失重階段，為生物質(zhì)解聚與分解階段，揮發(fā)分析出量大，TG曲線急劇下降，DTG曲線呈現(xiàn)較大熱解峰，3種改性生物質(zhì)的熱解峰值溫度大小順序?yàn)椋焊男杂衩捉斩?330 ℃)>改性葵花籽皮(321 ℃)>改性花生殼(319 ℃)，可能與改性生物質(zhì)的個(gè)體差異性有關(guān)；第三階段(>500 ℃)，TG與DTG曲線趨于平緩，發(fā)生縮聚反應(yīng)，析出少量的小分子，熱解基本完成，最終失重率在70%以上[19-22]。

a.1.5%NaOH改性玉米秸稈 b.2.0%NaOH改性玉米秸稈 c.2.0%NaOH改性葵花籽皮

a.1.5%NaOH改性玉米秸稈 b.2.0%NaOH改性葵花籽皮 c.2.0%NaOH改性花生殼

5 結(jié)論

分別用濃度為1.5%、2.0%、2.5%、3.5%、5.0%的NaOH對(duì)玉米秸稈、葵花籽皮、花生殼進(jìn)行改性，研究改性生物質(zhì)的基本質(zhì)量參數(shù)、形貌特征、比表面積及孔徑、熱解性能等。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：改性生物質(zhì)水分含量和固定碳含量隨NaOH濃度增加基本呈上升趨勢(shì)，揮發(fā)分含量則基本呈下降趨勢(shì)，灰分含量與NaOH濃度未呈現(xiàn)普適性規(guī)律；NaOH改性生物質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化明顯，大量纖維素分離暴露，呈現(xiàn)多孔隙或通道，微觀上以介孔為主，比表面積增大，與煤粒結(jié)合活性位點(diǎn)增加，具有粘接潛質(zhì)；NaOH改性生物質(zhì)的熱解峰值溫度約320 ℃左右，低于煤的熱解峰值溫度，與煤混合熱解有利于提高熱解性能，降低活化能。

在環(huán)保壓力巨大的今天，清潔燃料——生物質(zhì)型煤的應(yīng)用是污染防治重要舉措。本研究目前主要是實(shí)驗(yàn)室理論完善階段，后期將逐步放大生物質(zhì)型煤的制備，利用實(shí)驗(yàn)室中試粉煤成型機(jī)制備橢球型煤，利用恒源煤化工有限公司成型設(shè)備——中天泰和成型機(jī)制備條狀型煤，為實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)型煤的規(guī)模產(chǎn)業(yè)化奠定基礎(chǔ)。