Sn和Zn對重芳烴輕質化NiMo/β催化劑性能的影響

劉航，臧甲忠，范景新，郭春壘，靳鳳英，趙訓志，馬明超

（1中海油天津化工研究設計院有限公司，天津 300131；2天津市煉化催化技術工程中心，天津 300131）

重芳烴一般指催化重整、歧化、異構化反應生成油及乙烯裂解加氫汽油中副產的C9以上的芳烴。其組成較復雜，且含有一定量的萘類、苊烯類、茚滿等物質，利用價值很低。目前，全國重整裝置和乙烯裂解裝置副產C9+重芳烴1000～1500 萬噸，隨催化重整和芳烴聯合裝置規模不斷增加，重芳烴產量迅速增長，如何對其進行高值化利用成為煉廠關注的重點[1-2]。

對C9+重芳烴高值化利用最優的工藝方案是通過開發緩和加氫裂化催化劑，將C9+重芳烴中的稠環芳烴的芳環選擇性的加氫飽和開環，僅保留一個芳環，以最大限度地生產C6～C9輕質芳烴。國內中海油天津化工研究設計院有限公司的HAT 技術和中國石化上海石油化工研究院的重芳烴輕質化技術均采用這種工藝路線進行催化劑的研發。目前已開發出高活性重芳烴輕質化催化劑。但是在處理更重餾分的C10+重芳烴時，催化劑積炭失活速率快、穩定性較差是目前面臨的最主要的問題。

為解決上述問題，需要對目前的催化劑進行進一步改性，以抑制催化劑積炭速率。通過查閱文獻可知，第三金屬助劑的加入可有效改善催化劑的性能，由于Sn和Zn同時具有選擇性毒化載體上易積炭的強酸位點[3-5]、降低積炭前體深度脫氫程度的作用，有助于增強催化劑的抗積炭能力[6-8]，因此選擇Sn 和Zn 作為第三金屬制備了SnNiMo/β和ZnNiMo/β 兩種催化劑，分別從表征及評價方面與NiMo/β 催化劑進行了對比，闡明了第三金屬Sn和Zn 對催化劑的作用機理，優化了催化劑的性能。

1 實驗

1.1 原料和試劑

硝 酸 鎳 [Ni(NO3)2·6H2O]、 七 鉬 酸 銨[(NH4)6·Mo7O24·4H2O]、硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O]、氯化亞錫（·2H2O），分析純，百靈威科技有限公司；β分子篩（SiO2/Al2O3=60）；重整C10+重芳烴，某煉廠，其性質如表1。

表1 某煉廠C10+重芳烴性質

1.2 催化劑的制備

以成型后的三葉草型β分子篩為載體，采用等體積浸漬法分步浸漬3%的Ni和6%的Mo。浸漬后的催化劑室溫下靜置6h，之后轉移至120℃的烘箱干燥4h，最后于500℃下焙燒4h，制備得到NiMo/β催化劑，按照上述制備方法，在負載Ni 的過程中分別共浸漬1% 的Sn 和Zn，得到SnNiMo/β 和ZnNiMo/β兩種催化劑。

1.3 催化劑的表征

XRD 表征采用日本理學公司生產的D/max-2500PC型X射線衍射儀，操作條件：Cu Kα為標準光源，管電壓40kV，管電流40mA，掃描速率為2(°)/min，掃描范圍5°～35°。BET 表征采用美國麥克公司生產的ASAP2420型全自動比表面積孔隙分析儀,操作條件：樣品在壓力為1.999Pa的真空條件下，300℃下凈化脫氣處理5h，然后在-196℃下用N2進行靜態吸附分析。比表面積由BET 方程計算得出，孔徑及孔徑分布由BJH 法計算，孔容由BJH吸附孔容累計曲線得到。TG-DTG 分析采用瑞士梅特勒-托利多公司生產的TGA/DSC 1 專業型熱重差熱同步分析儀，操作條件：稱取10mg 失活劑樣品，通空氣80mL/min，以10℃/min 的速率升溫至900℃。NH3-TPD、H2-TPR 和H2-TPD 表征均采用Micromeritics auto chemⅡ2920 型全自動化學吸附儀。NH3-TPD 操作條件：使用He 吹掃樣品升溫至400℃并保持1h （30mL/min），待溫度降至200℃， 吸附NH3（10mL/min） 0.5h， 切換He（40mL/min）吹掃，程序升溫脫附，以10℃/min 的升溫速率升至650℃，記錄譜圖出峰情況得到NH3吸附-脫附溫度曲線。根據脫附峰的溫度比較樣品酸中心的強弱，由峰面積得到樣品中不同強度酸中心的酸量。H2-TPR 操作條件：0.05g 樣品在100℃用N2預處理1h（27mL/min）后，冷卻至室溫，然后在40mL/min的H2/Ar混合氣氛（H2體積分數為10%）由室溫程序以7℃/min 升溫至950℃進行測試。H2-TPD操作條件為載氣：高純Ar氣，流速40mL/min，升溫速率20K/min，采用熱導池檢測器（TCD）檢測，脫附前先用氫脈沖進樣至催化劑吸氫飽和。

1.4 催化劑的評價

將制備得到的催化劑破碎過篩得到20～30目的顆粒。取10g上述催化劑顆粒裝入30mL固定床反應器內，在500℃下通入氫氣還原2h，之后降溫至370℃準備進料。以C10+重芳烴為原料，在熱點溫度405℃、壓力5MPa、MHSV=1.5h-1、H2/油（V/V）=1000∶1的條件下評價催化劑的輕質化性能。每隔24h取一次液相產物，并采用氣相色譜儀進行分析。氣相色譜儀的操作條件：反應相同的時間后將催化劑卸出，在120℃下烘干12h后送TG分析。計算公式如式(1)和式(2)。

式中，Y為液收；m≥C5為輕質化產物中≥C5烴類的質量；m進為進料量；X為C10+重芳烴轉化率;WC10+為輕質化產物中C10+重芳烴的質量分數。

2 結果與討論

2.1 XRD表征

β 分子篩及三種催化劑的XRD 譜圖如圖1 所示。以β 載體的結晶度為100，計算三種催化劑的相對結晶度。由圖1可以看出，β載體在2θ=7.8°和22.5°出現歸屬于β 分子篩特征結構的衍射峰[9]，與β載體的XRD譜圖相比，金屬改性后的三種催化劑XRD譜圖無明顯變化，且未出現Ni和Mo物種的衍射峰；同時三種催化劑的相對結晶度與β 載體相近，說明負載金屬并沒有破壞β 分子篩的晶體結構，催化劑拓撲結構保持完好，并且Ni和Mo物種高度分散在β分子篩載體上[10]；與NiMo/β催化劑相比，添加了第三金屬Sn和Zn的催化劑譜圖沒有出現Sn 和Zn 物種的衍射峰，說明Sn 和Zn 物種也高度分散在β分子篩載體上[11]。

圖1 載體及催化劑XRD譜圖（RC為相對結晶度）

2.2 NH3-TPD表征

作為一種雙功能催化劑，重芳烴輕質化催化劑的酸性質尤為重要，其最主要的作用是提供裂化活性中心，同時還可以與加氫活性中心相互作用，優化催化劑的加氫裂化活性[12]。一般將NH3在酸性中心上的脫附溫度分為20～200℃、200～350℃和350～600℃三個部分，分別對應催化劑上的弱酸、中強酸和強酸酸性位[13]。三種催化劑的NH3-TPD曲線及酸性質數據如表2和圖2所示。由上述數據可以看出，三種催化劑均只有一個NH3脫附峰，且與NiMo/β催化劑相比，添加了第三金屬Sn和Zn的兩種催化劑酸量和酸強度略有下降，這是由于Sn 和Zn 中和了載體表面部分酸量，且優先中和強酸中心[14-17]，這導致了催化劑酸量和酸強度同時下降，酸量和酸強度的下降有利于抑制催化劑的裂解活性，有助于提高產物液收。對比兩種三金屬催化劑，其酸量和酸強度相近，說明Sn和Zn對催化劑酸性質的影響相近。

表2 三種催化劑的物性數據

圖2 三種催化劑的NH3-TPD曲線圖

2.2 BET表征

浸漬前的載體及浸漬負載活性金屬后的三種催化劑的BET 表征數據如表3 所示。由表3 可以看出，與β 載體相比，負載了Ni、Mo 后的催化劑比表面積和孔容均有一定程度降低，表明金屬負載過程中部分孔被堵塞；負載了三金屬的兩種催化劑比表面積和孔容進一步降低，但與NiMo/β 催化劑相比，其降幅較小，表明負載Sn和Zn后對催化劑的孔結構影響較小。

表3 載體及三種催化劑的BET數據

2.3 H2-TPR表征

圖3 三種催化劑的H2-TPR曲線圖

催化劑的H2-TPR 分析表征了活性金屬與載體之間相互作用的強弱，也能夠有效地表征耗氫量的多少，金屬與載體之間的相互作用越強，在反應過程中越不容易聚集，催化劑穩定性越好。由圖3可以看出，三種催化劑均出現兩個還原峰，其中低溫還原峰歸屬于八面體配位的鉬物種的還原[18]，即Mo6+Mo4+，該物種是形成高加氫活性中心的前體[19-21]；高溫還原峰是四面體配位的鉬物種的還原，即Mo4+Mo。添加了第三金屬Sn 和Zn 后，Mo6+和Mo4+的還原峰溫度向高溫方向移動，即Mo與載體之間的相互作用增強[23]，說明Sn 和Zn 的加入增強了Mo 與載體之間的相互作用，且Zn 對Mo與載體之間相互作用的促進效果最明顯，這有助于提高催化劑在反應過程中的穩定性。H2-TPR 峰面積代表耗氫量的多少，通過計算可知三種催化劑耗氫量大小為NiMo/β

2.4 H2-TPD表征

催化劑的H2-TPD 分析表征了催化劑上的活性金屬吸附H2能力的強弱。由圖4可以看出，三種催化劑均可觀察到位于400～700℃的H2脫附峰，且脫附峰對應的脫附溫度相近，該脫附峰可歸屬于催化劑上活性金屬對H2的強化學吸附[26]。采用高斯函數擬合對4種催化劑H2的脫附量進行了計算，由高到低順序為NiMo/β>SnNiMo/β>ZnNiMo/β，即添加了第三金屬Sn和Zn的催化劑H2吸附量增大，且含Zn的催化劑H2吸附量最大，表明此時催化劑吸附H2的能力最強，這與文獻[27-28]中的結論Sn和Zn的加入可大幅提高催化劑對氫氣的吸附能力相一致。化學吸附氫的增加表明催化劑上吸附氫的活性位點增多，在反應過程中有利于減緩積炭的生成，從而提高催化劑的穩定性。

2.5 TG-DTG表征

圖4 三種催化劑的H2-TPD曲線圖

圖5 三種評價后的催化劑TG-DTG曲線圖

采用TG-DTG分析表征了失活劑積炭量及燒炭峰溫度。由圖5可以看出，隨著溫度的升高，三種評價后的催化劑TG 曲線逐漸下降，說明其處于逐漸失重的狀態。由DTG 曲線可以看到，三種評價后的催化劑均存在三個失重峰，一般認為<150℃的峰對應的是催化劑上的水分或者低沸點組分的脫除，150～300℃的峰對應的是催化劑上的軟積炭的脫除，300～700℃的峰對應的是硬積炭的脫除[29-30]。由圖中可以看出，三種催化劑的軟積炭量很小，其最大失重速率均出現在500℃，說明積炭主要集中在此范圍內，均為硬積炭；通過TG 曲線計算得到硬積炭的積炭量如表1 所示，由高到低順序為NiMo/β

2.6 催化劑評價

三種催化劑的評價數據如圖6所示。由C10+重芳烴轉化率數據可以看出，在初活性期，三種催化劑的C10+重芳烴轉化率均大于90%，體現出了較高的催化活性，具體來看，未添加第三金屬的催化劑C10+重芳烴轉化率較高，而添加了第三金屬Sn和Zn的催化劑C10+重芳烴轉化率稍低，且二者轉化率相近，說明第三金屬Sn和Zn的加入抑制了催化劑的初活性；進入穩定期后，三種催化劑的性能呈現如下規律：未添加第三金屬的催化劑C10+重芳烴轉化率迅速下降，即活性迅速減弱，未呈現穩定的平臺期；而添加了第三金屬Sn和Zn的催化劑C10+重芳烴轉化率逐漸穩定，呈現出穩定的平臺期，且含Zn的催化劑在穩定期的活性要高于含Sn的催化劑；液收方面，第三金屬Sn和Zn的加入明顯提高了產物液收，且含Zn的催化劑液收最高。上述評價結果與催化劑的NH3-TPD、H2-TPD和TG-DTG表征結果相吻合。由于第三金屬的加入，減弱了催化劑的酸量和酸強度，較高的酸強度及豐富的酸中心數量可有效促進催化劑加氫裂解活性[32]。因此在反應初期，由于未添加第三金屬Sn和Zn的催化劑具有較強的酸性質，其加氫裂解活性較高，相應的液收較低，而含Sn和Zn的催化劑則具有相近的催化活性和較高的液收，且含Zn的催化劑液收最高；進入穩定期后，由H2-TPD及TGDTG表征結果可知，含Sn和Zn的催化劑具有較強的吸附H2的能力，且含Zn的催化劑吸附H2的能力要高于含Sn的催化劑，減緩了積炭的生成，有效保護了催化劑活性中心，促使其在較高的活性下保持穩定。

圖6 三種催化劑C10+重芳烴轉化率及液收對比

3 結論

（1）第三金屬Sn 和Zn 的加入減弱了催化劑的酸量和酸強度，促進了Mo與載體之間的相互作用，提高了催化劑吸附H2的能力，降低了反應過程的積炭量，提高了催化劑的性能。

（2）催化劑的酸性質影響產物液收，負載了Sn 和Zn 的催化劑優化了催化劑的酸量和酸強度，抑制了過度裂化，提高了產物液收。

（3）影響重芳烴輕質化催化劑活性和穩定性的關鍵因素是催化劑H2吸附量的多少，H2的吸附量越大，金屬表面的溢流氫越多，減緩了積炭的生成，有效保護了催化劑活性中心，因此ZnNiMo/β催化劑可以在較高的活性下保持穩定。