稻殼白炭黑負(fù)載Fe2O3的氣相芬頓反應(yīng)NO預(yù)氧化

閆文杰，熊源泉，楊思源，何珊珊

（東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京 210096）

NOx、SO2能夠引發(fā)光化學(xué)煙霧、酸雨等環(huán)境問題，嚴(yán)重威脅著生態(tài)環(huán)境和人類健康[1]。燃煤電廠普遍采用選擇性催化還原（SCR）和濕法煙氣脫硫（WFGD）聯(lián)合技術(shù)來處理NOx和SO2的排放。但該聯(lián)合方法會(huì)加劇凈化系統(tǒng)的復(fù)雜性，導(dǎo)致較高的投資和運(yùn)營成本[2]，因此迫切需要更實(shí)用經(jīng)濟(jì)的同時(shí)脫除技術(shù)。

濕法洗滌被認(rèn)為是同時(shí)脫除NOx和SO2最有效可行的方法之一，其關(guān)鍵在于將難溶的NO高效氧化成易于被溶液吸收的高價(jià)態(tài)氮氧化物。文獻(xiàn)報(bào)道的氧化劑主要是NaClO[3]、NaClO2[4-5]、KMnO4[6]、O3[7]和H2O2[8-11]等。近年來，研究人員認(rèn)為，金屬氧化物催化劑可以催化H2O2分解成·OH 自由基，氧化NO，同時(shí)可以避免高能量消耗或二次污染等問題。Ding等[12-13]通過Fe2O3將H2O2分解，系統(tǒng)分析了反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)途徑。Wu等[14]采用Fe2(SO4)3作為非均相催化劑，同時(shí)去除NO和SO2，實(shí)驗(yàn)證實(shí)了·OH自由基的存在。但總體而言，利用H2O2/非均相催化劑同時(shí)脫除NOx和SO2的研究較少，需要開發(fā)更高效、穩(wěn)定的非均相催化劑。

我國每年產(chǎn)生大量的稻殼副產(chǎn)品，大多數(shù)稻殼通常被焚燒或直接丟棄[15]，造成環(huán)境污染。稻殼中含有15%～20%的無定形水合二氧化硅[16]，稻殼基二氧化硅具有高比表面積、高分散性、吸附能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，且不含有害重金屬元素，在非均相催化劑載體方面有很好的應(yīng)用前景，國內(nèi)外越來越多的學(xué)者研究用稻殼得到的二氧化硅來代替一般礦物二氧化硅或硅凝膠[17]。因此，利用稻殼制備高效的催化劑載體不僅可以減少對環(huán)境的污染，而且可以帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

本文利用稻殼制備白炭黑作為載體，采用共浸漬法制備Fe2O3/SiO2催化劑，并且應(yīng)用到催化分解H2O2預(yù)氧化NO 的實(shí)驗(yàn)中，系統(tǒng)地研究實(shí)驗(yàn)工況對NO氧化度的影響。此外，對催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征分析，探究其對催化劑催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置和過程

NO 預(yù)氧化的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示。主反應(yīng)器是由1 根內(nèi)徑2cm、長10cm 的316L 不銹鋼管構(gòu)成的催化反應(yīng)器。在進(jìn)行預(yù)氧化實(shí)驗(yàn)時(shí)，將催化劑置于反應(yīng)器中的布風(fēng)板上，將H2O2溶液按一定流量由注射泵推入到一定溫度的煙道中，使其在煙道內(nèi)汽化并被煙氣帶入催化反應(yīng)器，混合了H2O2蒸氣的預(yù)熱煙氣（由NO鋼瓶氣、高純氮鋼瓶氣、混合空氣按一定比例混合而成）通過催化劑床層，并在此處發(fā)生分解和氧化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)中煙氣流量為1.5L/min，煙氣中NO 為500mL/m3，O2體積分?jǐn)?shù)為7%，其余為N2，預(yù)熱煙氣溫度為140℃，催化劑質(zhì)量為2g。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

1.2 催化劑制備

白炭黑以稻殼為原料，通過直接煅燒法制備。將稻殼過篩，篩去稻殼中雜質(zhì)，用超純水洗滌兩遍，在105℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥至恒重。取一定量的經(jīng)水洗、干燥的稻殼，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的稀鹽酸，確保酸完全淹沒稻殼，在磁力攪拌水浴鍋中100℃攪拌沸煮4h，用超純水過濾并清洗至pH 中性，105℃下干燥至恒重，制得預(yù)處理稻殼。將預(yù)處理稻殼置于馬弗爐中550℃[18]煅燒3h，得到白色、粒狀產(chǎn)品，經(jīng)過研磨過篩得到一定粒徑的白炭黑，留取備用。

Fe2O3/SiO2催化劑以白炭黑和Fe(NO3)3·9H2O（分析純，成都市科龍化工試劑廠）為原料，采用共浸漬法制備。將白炭黑粉體浸漬于不同濃度的Fe(NO3)3·9H2O 溶液，置于磁力攪拌器上磁力攪拌4h，105℃干燥12h，然后置于馬弗爐中500℃[13]煅燒3h，得到一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Fe2O3/SiO2催化劑。為了進(jìn)行比較，采用商用二氧化硅（上海倍墨實(shí)業(yè)有限公司，以硅酸鹽為硅源，采用沉淀法制備的無定形二氧化硅）作為載體，以同樣方法制備Fe2O3/C-SiO2催化劑。

1.3 數(shù)據(jù)處理

在不同的條件下，穩(wěn)態(tài)40min 后，記錄20min的NO出口數(shù)據(jù)，通過式(1)計(jì)算NO脫除效率。

式中，η為脫除效率；Ci和Co分別為NO 入口和出口的濃度。

1.4 催化劑表征

采用浙江泛泰FINESORB 3010C 600 型程序升溫還原儀器進(jìn)行H2-TPR 測試，在線紀(jì)錄TCD 信號，繪制TPR圖譜；利用日本理學(xué)Smartlab 9kW型X 射線衍射儀［Cu Kα輻射為激發(fā)源，操作電流為100mA，操作電壓為40kV，掃描速度為10°/min，2θ為5°～90°］獲得催化劑樣品XRD 衍射圖譜；利用Micromeritics 公司的ASAP2460 測試儀進(jìn)行N2吸附/脫附測試，獲得催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑；采用Thermo escalab 250Xi 型X 射線光電子能譜儀對催化劑進(jìn)行XPS分析，以表面污染碳的C 1s 電子結(jié)合能（284.8eV）進(jìn)行校準(zhǔn)，結(jié)合Avantage軟件分析；在布魯克A300波譜儀上，在X光波段，采用DMPO作為自由基自旋捕獲劑，測定ESR波譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

2.1.1 H2-TPR分析

催化劑的氧化還原性能是影響催化活性的重要因素[19]，對不同負(fù)載量的Fe2O3/SiO2催化劑進(jìn)行H2-TPR表征，考察負(fù)載量對催化劑氧化還原性能的影響，結(jié)果如圖2所示。從圖中可以觀察到，純Fe2O3的還原圖譜在100～900℃之間存在3 個(gè)還原峰，還原峰峰溫分別為445℃、660℃以及850℃左右。根據(jù)已有相關(guān)文獻(xiàn)的報(bào)道，純Fe2O3的3個(gè)還原峰分別對應(yīng)著Fe2O3-Fe3O4、Fe3O4-FeO 以及FeO-Fe[20]，與本文H2-TPR圖譜中出現(xiàn)3個(gè)耗氫峰的情況相一致。SiO2在H2氛圍下不能被還原，因此認(rèn)為Fe2O3/SiO2催化劑還原圖譜中的耗氫峰是活性組分Fe2O3被還原導(dǎo)致的。圖2(a)是不同負(fù)載量Fe2O3/SiO2催化劑的還原圖譜。通過比較不同負(fù)載量催化劑的還原圖譜，發(fā)現(xiàn)所有負(fù)載量的峰形大體一致，但第1個(gè)還原峰和第2個(gè)還原峰的出峰溫度均隨著負(fù)載量的提高而略有升高，但是差異不是很大，說明不同負(fù)載量的催化劑都具有足夠的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，BET 結(jié)果同樣說明這一點(diǎn)。低溫峰維持在350～390℃之間，高溫峰維持在550～580℃之間，但與純Fe2O3相比較均有較大幅度的提前。這種現(xiàn)象說明Fe2O3/SiO2催化劑中的Fe2O3與純Fe2O3相比有較低的還原溫度，有利于低溫反應(yīng)的進(jìn)行，證明Fe2O3的氧化還原能力加強(qiáng)，催化劑的催化活性得到增強(qiáng)。催化劑氧化還原能力加強(qiáng)是因?yàn)榛钚越M分Fe2O3和載體SiO2之間存在相互作用，載體SiO2的加入在一定程度上能夠促進(jìn)Fe2O3的還原。圖2(b)是相同負(fù)載量的Fe2O3/SiO2催化劑和Fe2O3/C-SiO2催化劑的還原圖譜，圖中顯示兩種催化劑還原峰的出峰溫度相差很小，但高溫峰的峰形有較大的差異。通過與純Fe2O3的還原圖譜比較，可以發(fā)現(xiàn)Fe2O3/C-SiO2催化劑中存在其他的金屬雜質(zhì)，這將對其催化能力產(chǎn)生較大的影響。

2.1.2 XRD分析

圖2 催化劑H2-TPR圖譜

催化劑的晶相結(jié)構(gòu)是影響催化劑的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度的關(guān)鍵因素[21]，對負(fù)載量不同的Fe2O3/SiO2催化劑和負(fù)載量為50%的Fe2O3/C-SiO2催化劑進(jìn)行XRD表征，分析催化劑的晶相結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖3所示。本文實(shí)驗(yàn)中的白炭黑制備煅燒溫度為550℃，催化劑制備煅燒溫度為500℃，均與SiO2的晶型轉(zhuǎn)變溫度（1230℃左右）有很大的差距。催化劑中的SiO2仍舊是無定形狀態(tài)，因此在所有催化劑的XRD圖譜中，均未明顯地觀察到SiO2的特征衍射峰，僅觀察到Fe2O3相的存在。催化劑樣品在2θ=24°、33°、35°、41°、49°、54°、62°、64°均出現(xiàn)了Fe2O3的特征衍射峰，并且隨著催化劑中Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，F(xiàn)e2O3特征衍射峰隨之增強(qiáng)。說明Fe2O3/SiO2催化劑中的Fe2O3能夠在載體表面形成良好的分布，其晶相結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，在催化反應(yīng)中不會(huì)輕易發(fā)生改變，有利于催化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。在相同負(fù)載量的情況下，F(xiàn)e2O3/C-SiO2催化劑XRD 圖譜與Fe2O3/SiO2催化劑峰形相一致，但是峰強(qiáng)度略低于Fe2O3/SiO2催化劑。這種現(xiàn)象說明了Fe2O3與兩種硅載體之間的相互作用強(qiáng)度不一樣，F(xiàn)e2O3/SiO2催化劑的晶相結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，機(jī)械強(qiáng)度及熱穩(wěn)定性更好。

2.1.3 BET分析

圖3 催化劑XRD圖譜

圖4 催化劑N2-吸附/脫附等溫線

一般而言，較大的比表面積有利于催化劑催化活性的提高[22]。但一些文獻(xiàn)表明，在類芬頓反應(yīng)體系中，比表面積和孔徑不是決定催化劑催化性能的關(guān)鍵因素[23-24]。為探究本實(shí)驗(yàn)中催化劑比表面積對催化活性的影響，通過N2-吸附/脫附手段測定Fe2O3/SiO2催化劑和Fe2O3/C-SiO2催化劑的比表面積和孔隙特性。N2-吸附/脫附等溫線如圖4 所示，兩種催化劑的等溫線均為Ⅳ型，且在p/p0>0.8時(shí)均出現(xiàn)H3型滯后效應(yīng)，說明了介孔（2～50nm）的存在[24]，表1中兩種催化劑的孔徑證明了這一觀點(diǎn)。表1同時(shí)列出了催化劑的比表面積、孔體積。同等負(fù)載量的Fe2O3/C-SiO2催化劑的比表面積（146.71m2/g）要高于Fe2O3/SiO2催化劑的比表面積（90.45m2/g），同時(shí)Fe2O3/C-SiO2催化劑的孔體積（0.75m3/g）是Fe2O3/SiO2催化劑的孔體積（0.23m3/g）的3.2 倍左右。相同載體的催化劑，隨著負(fù)載量的增加，其比表面積呈下降趨勢，但都與純Fe2O3相比有較大的增加；同時(shí)催化劑的孔徑呈上升趨勢，但都遠(yuǎn)小于純Fe2O3的孔徑大小。出現(xiàn)這種現(xiàn)象是因?yàn)殡S著Fe2O3量的增加，F(xiàn)e2O3會(huì)在載體表面凝聚成簇，堆積形成較大孔徑，降低比表面積。在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，本文制備的催化劑在本文氣相芬頓反應(yīng)體系中，其比表面積和孔徑不是決定催化劑催化性能的關(guān)鍵因素。

2.1.4 XPS分析

催化劑表面元素的價(jià)態(tài)和濃度對其催化活性有重要的影響[25]。采用XPS技術(shù)分析不同載體、負(fù)載量均為50%的催化劑中鐵元素的化學(xué)狀態(tài)以及鐵元素與載體之間的相互作用。圖5(a)、(b)顯示了催化劑的Fe 2p 光譜圖。在Fe 2p3/2 區(qū)域，兩種催化劑均可分為3個(gè)峰。在Fe2O3/SiO2催化劑中，結(jié)合能為709.3eV、710.2eV 和711.8eV 的位置分別對應(yīng)Fe2+、八面體結(jié)構(gòu)的Fe3+（Feocta3+）以及四面體結(jié)構(gòu)的Fe3+（Fetet3+）[26]；在Fe2O3/C-SiO2催化劑中，結(jié)合能為709.2eV、710.2eV 和711.3eV 的位置分別對應(yīng)Fe2+、以及Fetet3+。結(jié)合能信息與以往報(bào)道的典型三價(jià)鐵一致。表2顯示了不同化學(xué)狀態(tài)鐵元素的原子分?jǐn)?shù)，F(xiàn)e2O3/SiO2催化劑和Fe2O3/C-SiO2催化劑的Fe2+/Fe3+值分別是0.212 和0.09。在本文實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中，H2O2在催化劑表面主要通過式(2)和式(3)的反應(yīng)生成·OH[1]。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，F(xiàn)e2+與H2O2反應(yīng)生成·OH 的速度遠(yuǎn)高于Fe3+與H2O2反應(yīng)生成·OH的速度[13,27]。因此，F(xiàn)e2+/Fe3+值較高的催化劑有較高的催化活性。根據(jù)以上分析，本文制備的兩種催化劑中Fe2O3/SiO2催化劑的催化性能更優(yōu)秀。

表1 催化劑的BET數(shù)據(jù)

圖5(c)、(d)顯示了催化劑O1s 光譜圖，兩種催化劑均可分為3個(gè)峰。在Fe2O3/SiO2催化劑中，結(jié)合能為529.5eV、530.2eV 和532.8eV 的位置分別對應(yīng)晶格氧（Olat）、化學(xué)吸附氧（Oad）以及吸收水分子中的氧原子（OH2O）[28]。在Fe2O3/C-SiO2催化劑中，結(jié)合能為529.5eV、530.6eV 和532.4eV 的位置分別對應(yīng)Olat、Oad以及OH2O。從表3 可知，F(xiàn)e2O3/SiO2催化劑和Fe2O3/C-SiO2催化劑的Oad/(Oad+Olat)值分別為0.486和0.193。在本文實(shí)驗(yàn)中，注入H2O2溶液能夠提高煙氣濕度，促進(jìn)高濕條件下表面碳酸鹽基團(tuán)向表面羥基的轉(zhuǎn)化[23]。因此，Oad/(Oad+Olat)可以表示表面羥基的總密度。根據(jù)以上分析，F(xiàn)e2O3/SiO2催化劑的表面羥基密度要遠(yuǎn)高于Fe2O3/C-SiO2催化劑的表面羥基密度。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)，表面羥基在·OH 自由基的生成過程中起著關(guān)鍵作用[24]，所以Fe2O3/SiO2催化劑的催化性能要優(yōu)于Fe2O3/C-SiO2催化劑，與Fe 2p光譜圖的結(jié)果一致。

圖5 催化劑XPS圖譜

2.1.5 ESR分析

在類芬頓反應(yīng)體系中，·OH 自由基對NO 的氧化起關(guān)鍵作用[29]。利用ESR光譜儀結(jié)合DMPO測定在413K 時(shí)H2O2/催化劑體系中羥基自由基的生成，兩種待檢測催化劑負(fù)載量均為50%。不同催化劑的ESR檢測樣品制備過程完全一致。如圖6所示，兩種催化劑在催化過程中均檢測到明顯的對稱四重峰，峰強(qiáng)度比是1∶2∶2∶1，是典型的羥基自由基ESR 信號[23]。超精細(xì)分裂常數(shù)（aN=15.0G，aH=14.8G） 與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)（aN=14.9G，aH=14.9G） 一致[30]，證明了·OH 自由基的生成。由于采用了不同催化劑的平行ESR 測試，羥基自由基的產(chǎn)率與ESR 譜峰強(qiáng)度成正比。結(jié)果表明，F(xiàn)e2O3/SiO2催化劑的羥基自由基產(chǎn)率明顯高于Fe2O3/C-SiO2催化劑，說明Fe2O3/SiO2催化劑的催化性能要優(yōu)于Fe2O3/CSiO2催化劑，與XPS分析結(jié)果一致。

表2 鐵元素的結(jié)合能和原子分?jǐn)?shù)（Fe 2p光譜）

表3 氧元素的結(jié)合能和原子分?jǐn)?shù)（O 1s光譜）

圖6 催化劑ESR圖譜

2.2 實(shí)驗(yàn)工況對NO預(yù)氧化的影響

2.2.1 催化劑負(fù)載量的影響

Fe2O3/SiO2催化劑中Fe2O3的負(fù)載量對NO預(yù)氧化的影響如圖7 所示。由圖可見，當(dāng)Fe2O3負(fù)載量為30%時(shí)，NO 的氧化度僅為59%；當(dāng)Fe2O3負(fù)載量達(dá)到50%以上時(shí)，NO的氧化度可以保持在70%以上。Fe2O3負(fù)載量較低時(shí)，H2O2的分解不完全，而且這部分H2O2將會(huì)與·OH 自由基發(fā)生反應(yīng)，見式(4)，生成·HO2。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)，·HO2（+1.70V）和H2O2（+1.77V）的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢均小于·OH（+2.80V）[12]，因此會(huì)導(dǎo)致NO 的氧化度較低。當(dāng)Fe2O3負(fù)載量超過50%時(shí)，NO的氧化度有略微的下降。結(jié)合2.1.3 節(jié)中的BET 結(jié)果分析，F(xiàn)e2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大時(shí)，F(xiàn)e2O3會(huì)在SiO2表面團(tuán)聚成簇，堵塞孔徑以及降低催化劑的比表面積，減少催化劑表面的活性位點(diǎn)，從而影響催化劑對H2O2的物理吸附，導(dǎo)致催化劑對H2O2分解效率有輕微的下降。因此本文后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇負(fù)載量為50%的Fe2O3/SiO2作為催化劑進(jìn)行NO預(yù)氧化實(shí)驗(yàn)。

圖7 催化劑負(fù)載量對NO預(yù)氧化的影響

2.2.2 催化溫度的影響

催化溫度對NO 預(yù)氧化的影響如圖8 所示。H2O2主要在催化劑床層發(fā)生分解反應(yīng)，并氧化NO，因此催化溫度是影響NO 的關(guān)鍵因素。由圖可見，NO 氧化度隨著催化溫度的升高，呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢。當(dāng)催化溫度為100℃時(shí)，NO的氧化度僅有62.5%；當(dāng)催化溫度在100～140℃時(shí)，NO氧化度隨著催化溫度的升高而升高；當(dāng)催化溫度為140℃時(shí)，NO的氧化度達(dá)到最大值，為73%，并且催化溫度在140～160℃時(shí)，NO 的氧化度能夠保持在70%以上。根據(jù)阿倫烏尼斯定律，隨著催化溫度的升高能夠提高催化劑對H2O2的催化分解速率，加快·OH 自由基的產(chǎn)生，提高單位時(shí)間內(nèi)·OH自由基的含量，促進(jìn)NO的氧化。而且，反應(yīng)物的擴(kuò)散會(huì)隨著反應(yīng)溫度的升高而加快，不僅能加快催化劑表面上汽化H2O2的擴(kuò)散，而且能夠促進(jìn)·OH自由基良好分散在模擬煙氣中，使·OH 自由基與NO 充分接觸。同時(shí)，較高的催化溫度能夠避免催化劑表面形成液滴，減少相變帶來的反應(yīng)阻力，促進(jìn)NO的氧化。但是，當(dāng)催化溫度繼續(xù)升高，會(huì)出現(xiàn)NO 的氧化度下降的趨勢。當(dāng)催化溫度達(dá)到180℃時(shí)，NO 的氧化度降低到了60.2%。造成這種現(xiàn)象的原因是過高的溫度會(huì)使·OH 自由基之間發(fā)生如式(5)的反應(yīng)，導(dǎo)致·OH自由基快速湮滅，失去氧化NO的能力。這一變化趨勢說明Fe2O3/SiO2催化劑催化預(yù)氧化H2O2的最佳反應(yīng)溫度在140～160℃之間，本文取140℃作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的催化溫度。

圖8 催化溫度對NO預(yù)氧化的影響

2.2.3 H2O2汽化溫度的影響

H2O2汽化溫度對NO預(yù)氧化的影響如圖9所示。由圖可見，隨著汽化溫度的升高，NO 的氧化度先升高后降低。當(dāng)汽化溫度從100℃升到120℃時(shí)，NO 的氧化度從69%升高到73%。本文實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中氧化NO的是汽化態(tài)的H2O2，較低的汽化溫度不能使進(jìn)入煙氣的H2O2充分汽化，達(dá)不到設(shè)計(jì)的H2O2的蒸氣量，從而影響NO的預(yù)氧化。在實(shí)驗(yàn)過程中也能觀察到，汽化溫度較低時(shí)，在反應(yīng)結(jié)束后，催化劑床層會(huì)出現(xiàn)殘留的H2O2液滴。因此NO氧化度會(huì)先隨著汽化溫度的升高而升高。當(dāng)汽化溫度超過120℃時(shí)，NO氧化度會(huì)隨著汽化溫度的升高而逐漸降低，這是因?yàn)檫^高的汽化溫度會(huì)使得H2O2發(fā)生如式(6)的分解，產(chǎn)生無法氧化NO的分解產(chǎn)物。同時(shí)這種分解造成了系統(tǒng)內(nèi)的H2O2蒸氣量降低，從而導(dǎo)致生成的·OH 自由基減少，降低NO 預(yù)氧化效果。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在本文后續(xù)實(shí)驗(yàn)中采用120℃作為H2O2的汽化溫度。

圖9 H2O2汽化溫度對NO預(yù)氧化的影響

2.2.4 煙氣水汽濃度的影響

煙氣中水汽濃度對NO預(yù)氧化的影響如圖10所示。本實(shí)驗(yàn)通過采用不同的H2O2流量來調(diào)整煙氣中的水汽濃度，H2O2流量越大，代表單位時(shí)間向煙氣注入的水越多，即煙氣中水汽濃度越大。利用不同H2O2流量對應(yīng)不同的H2O2濃度的方法，保持實(shí)驗(yàn)中H2O2與NO的摩爾比不變。因此本節(jié)中的唯一變量是煙氣中的水汽濃度。H2O2溶液參數(shù)見表4。

圖10 煙氣水汽濃度對NO預(yù)氧化的影響

表4 H2O2溶液參數(shù)

由圖10可見，隨著水汽濃度的增加，NO氧化度先增后減。當(dāng)H2O2流量從2.5mL/h 增長到5mL/h時(shí)，NO 的氧化度有略微增加，從73%升高到77%。根據(jù)式(7)、式(8)可知，·OH自由基會(huì)與H2O2和HO2·發(fā)生反應(yīng)，增加·OH自由基的自消耗，生成H2O 等產(chǎn)物。水汽濃度的升高會(huì)降低H2O2濃度，從而降低該反應(yīng)的反應(yīng)速率，減少·OH 自由基的湮滅，最終導(dǎo)致NO 氧化度小幅度升高。但隨著H2O2流量繼續(xù)升高時(shí)，NO 氧化度開始下降，其原因是過量的H2O分子被吹入催化反應(yīng)器，并可能在催化劑表面凝結(jié)。催化劑上的液滴會(huì)堵塞多孔通道，阻礙對H2O2的吸附，導(dǎo)致H2O2分散不良。而且會(huì)在催化劑表面形成液膜，抑制NO與催化劑表面的·OH自由基反應(yīng)，降低NO的氧化度。

2.2.5 H2O2流量的影響

H2O2流量對NO預(yù)氧化的影響如圖11所示。由圖可見，H2O2流量在1～2.5mL/h 內(nèi)增加時(shí)，NO 氧化度從61%增加到73%；繼續(xù)提高H2O2流量，NO氧化度有所下降。其原因如下：當(dāng)H2O2濃度一定時(shí)，H2O2流量的升高意味著注入系統(tǒng)的H2O2的量增加。當(dāng)H2O2流量較低時(shí)，催化劑的用量足夠完全分解H2O2，生成足量的·OH自由基，使得NO被氧化。當(dāng)H2O2流量增大至過量時(shí)，部分H2O2來不及受催化劑作用分解，這部分H2O2會(huì)與·OH 自由基發(fā)生如式(4)的反應(yīng)，使·OH自由基消耗在其他反應(yīng)上。因此，增加H2O2流量不僅使H2O2無法完全分解，同時(shí)還使得部分生成的·OH 自由基湮滅，導(dǎo)致NO氧化度降低。而且在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，過高H2O2流量會(huì)導(dǎo)致一部分H2O2溶液未能汽化，液態(tài)H2O2會(huì)吸附在催化劑表面，形成液膜，阻礙NO和·OH之間的反應(yīng)，不利于NO 氧化。基于以上實(shí)驗(yàn)結(jié)論，本文選擇2.5mL/h的H2O2流量進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.3 對比實(shí)驗(yàn)

圖11 H2O2流量對NO預(yù)氧化的影響

為考察實(shí)驗(yàn)室制稻殼基白炭黑相較于市面上流通的商用二氧化硅的優(yōu)異性，分別使用不同載體，F(xiàn)e2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的催化劑，進(jìn)行催化分解H2O2預(yù)氧化NO實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖12所示。

圖12 催化溫度對兩種催化劑預(yù)氧化NO的影響

由圖可見，催化溫度對兩種催化劑的催化效果的影響規(guī)律相同，均是隨著催化溫度的提高，NO的氧化度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。當(dāng)催化溫度為140℃時(shí)，NO 的氧化度達(dá)到最高值，F(xiàn)e2O3/SiO2催化劑的氧化效果能夠達(dá)到73%，而Fe2O3/C-SiO2催化劑的氧化效果僅有52%，比Fe2O3/SiO2催化劑低20%左右。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與ESR 和XPS 的分析結(jié)果一致，即Fe2O3/SiO2催化劑有更好的催化效果，證明了稻殼基白炭黑在作催化劑載體方面的性能優(yōu)于商用二氧化硅。

3 結(jié)論

制備稻殼基硅載體鐵基催化劑（Fe2O3/SiO2），采用H2-TPR、XRD、BET、XPS、ESR 等表征手段分析催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)。利用氣相芬頓反應(yīng)體系，考察Fe2O3/SiO2催化劑在NO 預(yù)氧化實(shí)驗(yàn)中的性能，探究負(fù)載量、催化溫度、H2O2汽化溫度、H2O2流量和水汽濃度等實(shí)驗(yàn)工況對NO預(yù)氧化的影響，并采用商用二氧化硅作為載體制備催化劑（Fe2O3/C-SiO2）進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，得到以下主要結(jié)論。

（1）Fe2O3/SiO2催化劑在氣相芬頓反應(yīng)體系中有很好的催化效果，在負(fù)載量為50%、催化溫度為140℃、H2O2汽化溫度為120℃、H2O2流量為2.5mL/h時(shí)，達(dá)到最佳工況，NO氧化度能達(dá)到73%。

（2）TPR 結(jié)果表明催化劑可以降低還原溫度，減少活性組分的團(tuán)聚；催化劑晶相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，機(jī)械強(qiáng)度及熱穩(wěn)定性良好；BET 結(jié)果顯示Fe2O3/C-SiO2催化劑有著更高的比表面積和孔徑，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示預(yù)氧化效果卻低于Fe2O3/SiO2催化劑，說明催化劑表面結(jié)構(gòu)不是影響催化劑性能的關(guān)鍵因素；ESR和XPS 結(jié)果顯示Fe2O3/SiO2催化劑的催化性能優(yōu)于Fe2O3/C-SiO2催化劑，能夠更好地催化分解H2O2產(chǎn)生·OH自由基。

（3）在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，F(xiàn)e2O3/SiO2催化劑的NO 氧化度要比Fe2O3/C-SiO2催化劑高20%左右，說明稻殼基白炭黑比商用二氧化硅在催化劑載體方面有更好的性能，F(xiàn)e2O3/SiO2催化劑在脫硝工業(yè)領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。