Ag- Cu合金釬料與SDC- SSAF雙相陶瓷透氧膜的界面反應潤濕機制

李嵐茜 章 超 呂金金 張玉文 魯雄剛

(1.省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海 200444； 2.上海市鋼鐵冶金新技術開發應用重點實驗室，上海 200444； 3.上海大學材料科學與工程學院，上海 200444)

混合導體陶瓷透氧膜是一種同時具有氧離子和電子傳輸性能的復合氧化物無機膜，高溫下(一般工作溫度為700～950 ℃)陶瓷透氧膜可以從空氣中分離制氧，用于純氧燃燒、碳烴的氧化重整等涉氧反應，實現氧分離和氧化反應的耦合，使相關過程更集成、高效。混合導體陶瓷透氧膜可分為單相膜和雙相膜兩種。單相的鈣鈦礦型(ABO3)混合導體透氧膜材料，其A位主要為堿土金屬，B位為過渡族金屬，易與CO2生成碳酸鹽或被還原，化學和結構穩定性較差，不能滿足實際應用要求[1- 2]。而在單相的鈣鈦礦型(ABO3)混合導體中添加純氧離子導體，由氧離子導體- 鈣鈦礦型混合導體構成的雙相混合導體透氧膜如Ce0.85Sm0.15O1.925- Sm0.6Sr0.4Al0.3Fe0.7O3(SDC- SSAF)在含CO2或H2氣氛中顯示出良好的穩定性，并且SDC- SSAF雙相陶瓷膜透氧量達到了傳統雙相膜的10倍以上，具有很大的應用潛力[3- 4]。要實現陶瓷透氧膜的工業應用，透氧膜件與金屬支撐體的可靠高溫封接是首先要解決的關鍵問題之一。

1 試驗材料及方法

采用液相一鍋法[16- 17]制備SDC與SSAF質量比為3∶1的雙相陶瓷透氧膜片(SDC75- SSAF25)以及兩個單相膜片SDC和SSAF，進行潤濕對比試驗。3種陶瓷透氧膜片的焙燒方法參考文獻[16]，其中SDC陶瓷膜片的焙燒溫度為1 520 ℃。

Ag- Cu合金釬料的化學成分如表1所示。將一定成分配比的純Cu和純Ag置于真空感應爐中熔煉得到不同成分的Ag- Cu合金，將熔煉好的合金切割成2 mm×2 mm×2 mm的試塊用于座滴法潤濕試驗。

表1 Ag- Cu釬料的化學成分(摩爾分數)

用座滴法測試Ag基合金釬料對陶瓷透氧膜的潤濕性，具體試驗裝置和步驟參考文獻[11]。將不同成分的釬料合金試塊分別置于SDC- SSAF、SDC、SSAF陶瓷膜片上，然后置于電阻爐中在空氣氣氛中加熱至1 000 ℃，加熱速度為10 ℃/min，用攝像儀實時記錄升降溫過程中合金熔體在透氧膜上的動態潤濕行為。

潤濕試驗后對試樣進行鑲嵌、打磨、拋光，利用Nova NanoSEM 450型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)及能譜儀(energy dispersive spectrometer,EDS)對Ag- Cu釬料與透氧膜連接界面進行微觀結構表征和成分分析。對SDC- SSAF、SDC、SSAF透氧膜片表面進行SEM形貌表征和XRD(X-ray diffraction,D8 Advance型高溫原位X射線衍射儀)物相分析。

2 結果分析

2.1 透氧膜的形貌和物相分析

透氧膜的SEM形貌和XRD圖譜如圖1所示。圖1(a～c)分別為SDC- SSAF雙相膜、SDC、SSAF單相膜的表面SEM形貌，3種陶瓷膜片的XRD分析結果如圖1(d)所示。結合圖1(a、d)可以發現，SDC- SSAF雙相膜中含有螢石相和鈣鈦礦相，螢石相和鈣鈦礦相交錯分布，并未發現其他雜峰。SDC- SSAF雙相膜中兩相具有良好的結構兼容性，金屬元素在合成時混合均一，在焙燒時自發形成兩相，SDC螢石相粒子與SSAF鈣鈦礦相粒子緊密地復合在一起，致密性較高。其中500～1 000 nm大晶粒為螢石相，100～300 nm小顆粒主要為鈣鈦礦相。從圖1(b、c)可以看出，SDC、SSAF單相膜片表面也較均勻平整，致密性良好。

圖1 透氧膜的SEM形貌和XRD圖譜

2.2 Ag基合金與雙相透氧膜的潤濕性

在空氣中980 ℃時Ag基合金與SDC- SSAF雙相透氧膜的潤濕角隨合金中Cu含量的變化如圖2所示。可以看出：純Ag對SDC- SSAF雙相膜不潤濕；隨著Cu的摩爾分數從0增加到6.6%，潤濕角從127°急劇減小到45°；Cu含量進一步增加，潤濕角減小減緩，Ag20Cu釬料對應的潤濕角為35°。

相同條件下Ag基合金與SDC和SSAF單相膜的潤濕角隨合金中Cu含量的變化也示于圖2。可以看出：隨著Cu含量的增加，Ag基合金與SDC和SSAF兩個單相膜的潤濕角的變化趨勢與SDC- SSAF雙相膜的類似，即純Ag對單相膜不潤濕；隨著Cu的摩爾分數增加到6.6%，潤濕角急劇減小；Cu含量進一步增加，潤濕角減小減緩。整體來看，Ag- Cu合金與單相氧離子導體膜SDC的潤濕性最好，其次是與雙相透氧膜SDC- SSAF的潤濕性，與單相混合導體膜SSAF的潤濕性最差。

圖2 980 ℃時Ag- Cu釬料與不同透氧膜的潤濕角隨Cu含量的變化

2.3 潤濕試樣的SEM- EDS表征

圖3～圖6為潤濕試驗后不同Ag基合金釬料與 SDC- SSAF雙相透氧膜連接界面的SEM形貌及EDS面掃圖。從圖3可以發現：純Ag釬料中有少量Ag原子擴散進入SDC- SSAF雙相膜基體，而雙相膜組分沒有向純Ag釬料發生擴散或溶解，說明純Ag對SDC- SSAF雙相膜不潤濕。

圖3 純Ag釬料與SDC- SSAF雙相透氧膜的連接界面SEM形貌及EDS面掃圖

從圖4可知：Ag1.4Cu合金釬料與SDC- SSAF雙相透氧膜連接界面處彌散分布著黑色Cu的氧化物顆粒，這是在空氣氣氛高溫潤濕過程中釬料中Cu氧化生成的。在純Ag中添加摩爾分數為1.4%的Cu后，釬料與SDC- SSAF膜的潤濕角從127°減小到87°，潤濕狀態從不潤濕轉變為潤濕。

圖4 Ag1.4Cu釬料與SDC- SSAF雙相透氧膜的連接界面SEM形貌及EDS面掃圖

從圖5可以看出：當釬料中Cu的摩爾分數增加到6.6%時，不僅在釬料基體和連接界面處分布著Cu的氧化物顆粒(點1)，還有少量Cu的氧化物滲透進入透氧膜基體(點2)。從表2中EDS面掃描結果可知，雙相膜中Sr與Al原子擴散進入連接界面合金側，其他元素未發生擴散或反應。這可能是在高溫釬焊過程中，雙相膜中的混合導體相SSAF發生分解所致。此外，釬料中Cu的氧化物滲透進入雙相膜基體后與混合導體相還發生了少量元素置換反應。Kati等[13- 14]在Ag10CuO/GDC- LSCF雙相膜的連接界面也發現了類似現象，連接界面不僅存在少量Cu的氧化物，Cu的氧化物與雙相膜間還發生了少量的元素置換。Cu含量較低時，這種置換反應不明顯(如Ag1.4Cu/SDC- SSAF)，界面反應對潤濕性影響較小。隨著Cu的摩爾分數增加到6.6%，Cu的氧化物在界面沉積、向雙相膜基體擴散以及與雙相膜間的元素置換，導致混合導體相的分解等過程，改善了釬料的潤濕性，因此Ag6.6Cu釬料與雙相膜的潤濕角相較于低Cu含量時急劇減小。

表2 圖5中對應各點的EDS元素面掃描結果(摩爾分數)

圖5 Ag6.6Cu釬料與SDC- SSAF雙相透氧膜的連接界面SEM形貌及EDS面掃圖

由圖6可知：與Ag6.6CuO/SDC- SSAF雙相膜連接界面類似，Ag16Cu釬料基體中彌散分布著Cu的氧化物顆粒(點1)，連接界面處形成了不連續和連續的Cu的氧化物層(點2)， 還有Cu的氧化物和少量Ag原子滲透進入SDC- SSAF透氧膜基體。從表3中EDS面掃描結果可知，雙相膜中有更多的Sr與Al原子擴散進入連接界面合金側。高溫釬焊過程中這些界面變化過程驅動釬料合金熔體鋪展，從而進一步改善了釬料合金與雙相透氧膜的潤濕性。

表3 圖6中對應各點的EDS元素面掃描結果(摩爾分數)

圖6 Ag16Cu釬料與SDC- SSAF雙相透氧膜的連接界面SEM形貌及EDS面掃圖

圖7為不同Ag基合金釬料與SDC單相膜連接界面的SEM形貌。結合圖7和表4中EDS分析結果可知：隨著合金中Cu含量的增加，SDC單相膜基體沒有發生明顯變化。Ag- Cu釬料與SDC單相膜間呈物理潤濕狀態，兩者間無明顯化學反應。隨著釬料中Cu含量的增加，Ag- Cu合金與SDC單相膜的潤濕性改善，越來越多的Cu的氧化物沉積在連接界面，并且少量Cu的氧化物與Ag原子滲透進入陶瓷基體。

表4 圖7中對應各點的EDS元素面掃描結果(摩爾分數)

圖8為不同Ag基合金釬料與SSAF單相膜連接界面的SEM形貌。結合圖8與表5中EDS分析結果可知：Ag- Cu釬料與SSAF單相膜在潤濕過程中發生了少量元素置換反應。Ag1.4Cu/SSAF連接界面的置換反應尚不明顯。在Cu含量較高的Ag- Cu釬料與SSAF雙相膜的高溫潤濕過程中，合金中Cu首先被氧化，Cu的氧化物滲透到膜基體與SSAF相發生元素置換反應，同時分解產生Sr和Al的氧化物擴散進入連接界面的合金相側。Ag16Cu/SSAF連接界面的元素置換反應最明顯，Ag16Cu釬料與SSAF單相膜的潤濕性改善。

表5 圖8中對應各點的EDS元素面掃描結果(摩爾分數)

圖8 不同Ag基合金釬料與SSAF單相膜連接界面的SEM形貌

Ag- Cu合金釬料與SDC- SSAF雙相膜的潤濕性隨合金中Cu含量的增加而改善。高溫潤濕過程中，Ag- Cu釬料與SDC- SSAF雙相膜發生了少量元素置換反應，少量Cu的氧化物擴散進入陶瓷基體側，而陶瓷基體中也有部分元素擴散進入合金側。這是由于雙相膜中混合導體相SSAF與Ag- Cu合金發生反應，從而改善了Ag- Cu合金與SSAF相的潤濕性。Ag- Cu釬料與SDC單相膜間呈物理潤濕狀態，并且Cu含量相同的Ag基合金與SDC單相膜的潤濕性優于與SSAF單相膜的潤濕性。

3 結論

(1)Ag- Cu合金釬料與SDC- SSAF雙相膜的潤濕性隨合金中Cu含量的增加而提高。

(2)高溫潤濕過程中，Ag- CuO與SDC- SSAF雙相膜間發生了少量元素置換反應，部分潤濕過程中氧化生成的Cu- O與純Ag滲透進入陶瓷基體側，陶瓷基體側也有部分元素擴散進入合金側，并隨著合金中Cu含量的增加置換反應越明顯。

(3)Ag- Cu釬料與SDC單相膜間呈物理潤濕狀態，與SSAF單相膜間發生了界面反應，促進了潤濕性的改善，但其潤濕性不及相同Cu含量的Ag- Cu合金與SDC單相膜的潤濕性。因此在兩相耦合作用下，相同Cu含量的Ag- Cu釬料與SDC- SSAF雙相膜的潤濕性優于與SSAF單相膜的潤濕性，但不及與SDC單相膜的潤濕性。