超支化聚硅氧烷包覆聚磷酸銨對PET阻燃性能的影響*

彭 博 范 碩 李發學, 俞建勇

1.東華大學材料科學與工程學院，上海 201620；2.東華大學紡織學院，上海 201620；3.東華大學紡織科技創新中心，上海 201620

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是目前應用最廣、產量最高的高分子材料之一。然而，PET屬易燃材料，燃燒時具有熱釋放速率高、火焰傳播速度快、不易熄滅、會產生大量濃煙和有毒氣體等特點，且PET燃燒時熔滴現象嚴重，滴落物會引燃周圍物品的二次燃燒，對環境造成污染的同時，對人身安全也構成嚴重威脅。因此，提高PET的阻燃性和減少熔滴現象已成為研究重點[1]。

膨脹型阻燃劑體系(IFR)屬于無鹵素的環保型阻燃體系。IFR通常由炭源、酸源和氣源3種成分構成。燃燒過程中，這3種成分相互反應，形成具有保護性的炭層[2]。炭源在燃燒時脫水縮合參與成炭，是形成膨脹型炭層的基礎；酸源一般由含磷化合物充當，可促使材料在燃燒時進一步脫水炭化；氣源則在燃燒過程中釋放不可燃氣體，使酸源和炭源所形成的炭層發泡膨脹。膨脹炭層能夠起到隔熱、隔氧及抑煙等作用，從而提高材料的阻燃性能。

聚磷酸銨(APP)是目前常用的一種磷系阻燃劑，它可以有效抑制聚合物燃燒時產生煙氣，符合綠色、環保、抑煙、高效的阻燃趨勢，成本低、易加工[3]。因APP受熱時會分為多磷酸、氨氣和水蒸氣，在IFR中既可作為酸源也可作為氣源，故APP衍生物成為研究新型阻燃材料的一個熱點。

超支化聚硅氧烷(HBPSi)的分子結構較為多樣，不同含硅烷單體所合成的HBPSi分子結構和性能差異較大。同時HBPSi的熱穩定性好，殘炭量高。許多文獻報道，HBPSi可以改善材料的熱性能和阻燃性能。Dong等[4]通過化學鍵合相互作用將帶有氨基的HBPSi引入聚酰亞胺(PI)骨架中，制備出PI/HBPSi復合纖維。研究結果表明，HBPSi可以有效增強復合纖維的熱穩定性。Jia等[5]將具有環氧基團的HBPSi作為環氧樹脂(EP)/甲基苯基硅氧烷樹脂(Si603)共混物的增溶劑，發現HBPSi能顯著改善共混物的相容性和熱穩定性，其LOI值可提高至純EP的1.4倍、UL-94通過V-1等級。Zhuo等[6]使用氨基封端的HBPSi改性雙馬來酰亞胺(BDM/DBA)樹脂，并研究其阻燃性和阻燃機理。結果表明，HBPSi具有改善熱穩定性、產生不可燃氣體、在凝固相中起作用及提供傳熱和傳質屏障這4種協同阻燃效果，可顯著降低BDM/DBA樹脂的可燃性。

基于此，本文將以APP和HBPSi為原料合成含有磷、氮、硅的膨脹型阻燃劑——超支化聚硅氧烷包覆聚磷酸銨(A-S)，然后通過熔融共混將APP、A-S分別添加到PET中，制備阻燃PET，對阻燃PET及PET的熱穩定性、阻燃性及阻燃機理進行系統研究。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：正硅酸乙酯(TEOS)，國藥集團藥業股份有限公司；苯基三甲氧基硅烷(PTMS)，上海畢得醫藥科技有限公司；γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(APDES)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；四氫呋喃，國藥集團藥業股份有限公司；聚磷酸銨(APP)，阿達瑪斯試劑有限公司；無水乙醇，國藥集團藥業股份有限公司；纖維級PET切片，半消光，浙江綠宇環保有限公司。

儀器：所用儀器如表1。

表1 試驗儀器

1.2 阻燃PET的制備

1.2.1 制備HBPSi

參照文獻[7]，稱取6.2 g TEOS、39.6 g PTMS、3.2 g APDES置于三口燒瓶中，向三口燒瓶中加入60 mL四氫呋喃，充分攪拌后將三口燒瓶放入冰水混合浴中使反應溫度降至0 ℃，機械攪拌的同時通過50 mL恒壓分液漏斗向三口燒瓶中緩慢滴加11.3 g去離子水。混合溶液在冰水浴中反應2 h，然后將反應溫度升至50 ℃，反應2 h。將混合溶液倒入茄形瓶中，在55 ℃下減壓旋蒸，再置于80 ℃的烘箱中干燥24 h，得到白色的HBPSi粉末。

1.2.2 制備A-S

阻燃劑A-S制備過程的反應式如圖1所示。首先稱取20.0 g APP置于三口燒瓶中，然后加入100 mL無水乙醇，在70 ℃下攪拌30 min，再向燒瓶中加入10.0 g HBPSi，升溫至100 ℃并攪拌6 h，之后過濾產物并用熱乙醇洗滌3次，置于80 ℃的烘箱中烘干24 h，得到白色A-S粉末。

圖1 A-S的制備過程

1.2.3 制備阻燃PET

將PET切片用萬能粉碎機粉碎至小顆粒狀，分別與不同質量分數的阻燃劑APP、A-S均勻混合。使用雙螺桿擠出機熔融共混，螺桿溫度分別設置為275、280、280、280、270 ℃，主機轉速為5.8 r/min，喂料機轉速為4.7 r/min，同時由切粒機將擠出的熔體切片，制得阻燃PET切片。切片干燥5 h后，使用微型注塑機于280 ℃注射成型得測試樣條。本試驗中，PET/A-S—15%表示阻燃劑A-S的質量添加量為PET的15%，PET/APP—15%表示阻燃劑APP的添加量為PET的15%。

1.3 測試與表征

1)傅里葉紅外光譜(FT-IR)：光譜范圍4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，對試樣的化學結構進行表征。

2)X射線光電子能譜(XPS)：對APP和A-S表面的化學成分和結構進行表征。

3)場發射掃描電鏡(SEM)：用導電膠將試樣粘在試樣臺上，噴金制樣后觀察試樣的表面形貌。

4)熱失質量分析(TGA)：將3 mg左右試樣置于坩堝中，在氮氣或空氣中升溫，升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍為50～700 ℃，測試試樣的熱性能。

5)極限氧指數(LOI)：根據GB/T 2406.2—2009《塑料 用氧指數法測定燃燒行為 第2部分：室溫試驗》，對PET試樣的極限氧指數進行測定。

6)微型量熱儀(MCC)：稱取3 mg左右試樣于坩堝中，在混合流氛(N2流80 mL/min，O2流20 mL/min)中受熱，升溫速率為1 ℃/s，升溫范圍為50～900 ℃，測試各試樣的燃燒性能。

2 結果與討論

2.1 阻燃劑的結構及微觀形貌

2.1.1 FT-IR

圖2為APP、HBPSi和A-S的FT-IR譜圖，可以看出，APP的典型吸收峰包括1 243 cm-1處P—O特征吸收峰、879 cm-1處P—O不對稱伸縮振動和796 cm-1處 P—O—P特征吸收峰。而A-S在3 070 ～2 925 cm-1出現了C—H的伸縮和拉伸振動峰，在1 123 ～992 cm-1之間的寬峰為Si—O—Si基團的彎曲振動峰，證明硅存在于A-S中。

圖2 APP、HBPSi、A-S的FT-IR譜圖

2.1.2 XPS

觀察APP和A-S的XPS譜圖及其N1s譜圖(圖3)發現，APP的光譜分別在134.0、190.9、285.1、400.9、531.5 eV處出現了P2p、P2s、C1s、N1s和O2p的峰。與APP相比，A-S的P2p、P2s和N1s的峰強度急劇下降，C1s的峰強增加。另外，A-S的光譜中，在102.7、153.7 eV處出現了Si2p和Si2s兩個新峰。APP和A-S的N1s擬合峰如圖3 b)和c)所示。APP的N1s譜圖中出現的401.3 eV處的峰對應于NH4+，另一個399.3 eV處的峰可能對應于P—NH—P結構中的N。然而在A-S的N1s譜圖中，NH4+峰仍然存在，表明只有部分NH4+被NH3+替代。除此之外，在402.2 eV處出現了新峰，這個峰代表了HBPSi和APP反應形成的NH3+。上述元素組成和峰的變化表明，HBPSi與APP之間發生了離子交換反應，HBPSi成功包覆于APP的表面。

圖3 XPS及N1s譜圖

2.1.3 表面形貌

由APP和A-S的SEM照片(圖4)可知，APP的表面比較光滑，而A-S表面較粗糙且明顯有一些微粒。這表明HBPSi與APP表面的NH4+之間發生了離子交換反應，且A-S表面總體結構比較均勻，進一步證明HBPSi均勻包覆在APP的表面。

圖4 APP和A-S的SEM照片

2.2 PET及阻燃PET的性能分析

2.2.1 熱性能

PET及阻燃PET在氮氣下的TGA及其微分曲線(DTG)如圖5所示，相關數據如表2。可以看出，在氮氣氣氛中，PET的初始分解溫度(T-5%)和熱失質量速率最大時溫度(Tmax)分別為409 ℃和451 ℃。阻燃劑的分解溫度較低，添加APP、A-S都會使PET的T-5%和Tmax有所下降。添加APP后，PET/APP-15%的Tmax降低到385 ℃，說明APP會提前分解PET；而PET/A-S-15%的Tmax為436 ℃，這是由于HPBSi可以抑制聚合物鏈段的運動，從而抑制材料的提前分解，提高了阻燃聚酯的熱穩定性。兩種阻燃劑的添加可以提高阻燃聚酯的殘炭量，PET/APP-15%、PET/A-S-15%在700 ℃時的殘炭量均從純PET的9.4%提高到21.1%。

圖5 PET和阻燃PET在氮氣中的TGA和DTG曲線

表2 PET和阻燃PET在氮氣中的熱失質量測試數據

2.2.2 阻燃性能

由PET、PET/APP和PET/A-S的燃燒測試結果(表3)可知，純PET的LOI值僅為20.1%，屬于易燃材料。當APP添加量為15%時，PET/APP-15%的LOI值達28.1%。對于PET/A-S，LOI值隨著A-S添加量的增加而增加，當A-S添加量為15%時，LOI值達28.2%，與PET/APP-15%相比無明顯差異，均屬難燃材料。

表3 PET和PET復合材料的燃燒測試結果

不同試樣的UL-94測試等級也歸納于表3中。PET燃燒時熔滴現象嚴重且無法自熄，因此未通過UL-94評級。PET/APP-15%的UL-94等級為V-2，雖然燃燒時熔滴現象有所改善，但是仍有熔滴滴落并引燃樣條下方的脫脂棉。PET/A-S-9%的UL-94等級已通過V-0級，樣條離火后可以迅速自熄并且燃燒時無任何熔體滴落。

純PET、PET/APP和PET/A-S的MCC測試曲線分別如圖6和圖7所示。由圖6可知，隨著A-S添加量的增多，PET/A-S的熱釋放速率峰值(p-HRR)明顯降低，從純PET的507.6 W/g降至PET/A-S-15%的198.0 W/g，降幅達61.0%。由圖7可知，A-S的添加還可降低聚酯的熱釋放量(THR)，從純PET的19.7 kJ/g降至PET/A-S-15%的13.1 kJ/g，下降幅度達33.5%。根據表3還可看出，PET/A-S-15%的p-HRR、THR數值均低于PET/APP-15%，說明HBPSi的引入和阻燃劑的核-殼結構有利于提高阻燃劑的阻燃效率，顯著提高PET的阻燃性。

圖6 PET和阻燃PET的熱釋放速率曲線

圖7 PET和阻燃PET的熱釋放量曲線

2.3 阻燃機理分析

2.3.1 阻燃劑的熱穩定性

圖8為APP、A-S的TGA和DTG曲線。APP分兩步降解，339 ℃時開始的第一次熱失質量代表多磷酸鹽形成過程中H2O和NH3的釋放，515 ℃后的第二次熱失質量對應于多磷酸鹽的分解，導致了含磷酸基團的釋放。由于HBPSi的存在，A-S的降解過程與APP相比發生了改變：332 ℃時的第一次熱失質量也歸因于脫氨和脫水，并且熱失質量速率比APP的第一階段要快；500 ℃后的第二次熱失質量不僅對應于多磷酸鹽的分解，還與HBPSi中甲基、苯基等基團的裂解和超支化結構的坍塌有關，但是熱失質量速率和APP相比有較大降幅。與此同時，APP在700 ℃下殘炭量為43.0%，而A-S的殘炭量為62.2%，遠高于APP。由此可得，含有苯環和Si—O—Si結構的HBPSi對成炭具有重要作用，A-S具有更優異的熱穩定性。

圖8 APP和A-S的TGA和DTG曲線

圖9 不同溫度處理后A-S的紅外光譜圖

2.3.2 阻燃聚酯的殘炭表征

PET、PET/APP-15%及PET/A-S-15%經極限氧指數測試后殘留物的數碼照片和SEM照片如圖10和圖11所示。

圖10可以看出：PET燃燒后能夠產生炭層，但炭層表面孔洞較多且結構比較疏松，這有利于PET燃燒時氧氣和熱量的交換，導致劇烈燃燒，無法自熄；PET/APP-15%燃燒后，雖然試樣表面的孔洞數量減少，但無法產生炭層，試樣仍處于熔融狀態，因此，PET/APP-15%的LOI值雖然較高，但這些高溫熔滴可導致火焰擴散，引發二次燃燒；PET/A-S-15%燃燒時可以形成很明顯的膨脹型炭層，這是由于A-S中的APP可作為酸源和氣源，HBPSi作為炭源，與APP反應以形成膨脹的焦炭。圖11說明，與純PET的殘炭相比，PET/A-S-15%的炭層結構連續且緊密，幾乎沒有孔洞且多出了一些直徑接近600 nm的球狀結構。這是因為阻燃劑A-S中的Si—O—Si結構比較豐富，較低的硅表面能導致硅元素向炭層表面遷移[8]，炭層強度提高，從而能承受A-S分解釋放出的氣體，形成膨脹型炭層。炭層結構不僅可以隔絕熱量與氧氣，還能阻止材料內部進一步燃燒，具有良好的抗熔滴效果。

圖10 LOI測試后PET、PET/APP-15%和PET/A-S-15%的數碼照片

圖11 PET、PET/APP-15%和PET/A-S-15%殘炭表面SEM照片

3 結論

通過HBPSi與APP的離子交換反應成功制備出單組分膨脹型阻燃劑A-S，并與PET熔融共混制備阻燃抗熔滴PET/A-S復合材料。結果表明，當A-S添加量為PET的15%時，PET/A-S-15%的LOI值和UL-94分別增加到28.2%和V-0級，熱釋放速率峰值和總熱釋放量比純PET分別降低了61.0% 和33.5%。PET/A-S燃燒時，APP分解產生NH3和H2O等氣體，起到氣相阻燃作用。HBPSi能夠提高PET的成炭能力，使材料表面形成致密的炭層，起到凝固相阻燃的作用，從而隔絕材料和環境之間氧氣、熱量的交換，阻礙火焰傳播。