微波輔助脫膠棉稈皮纖維的性能和潛在應用*

李 娜 董 震 褚特野 李春梅 潘希恒 桑愛林 聶李鑫

1.南通大學紡織服裝學院，江蘇 南通 226019;2.江西恩達麻世紀科技股份有限公司，江西 新余 336600;3.江蘇新金蘭紡織制衣有限公司，江蘇 鹽城 224600;4.南通大學杏林學院，江蘇 南通 226236

棉稈皮富含纖維，但較高的木質素含量增加了該類材料的應用難度。對棉稈皮而言纖維，減小線密度是提高其使用附加值的前提。前期研究[1]中采用130 ℃高溫堿處理方法獲得了線密度為24.0 dtex的棉稈皮纖維，然后制備了線密度為22.4 tex的紗線；也有研究[2]454-462通過蒸汽閃爆和堿處理相結合的方法制備線密度為28.7 dtex的棉稈皮纖維，并開發了拉伸強度為20.0 MPa、彎曲強度為29.4 MPa的輕質復合材料。但上述工藝均增加了棉稈皮纖維的受損程度，棉稈皮纖維的強度僅為1.8～2.0 cN/dtex，這限制了其在高價值產品中的應用。

棉稈皮纖維是一種由多細胞組成的束纖維，單細胞靠膠質黏合。常規的脫膠理論和工藝通過去除膠質可改善棉稈皮纖維的線密度，但膠質的去除必然損傷單細胞間的連接，造成束纖維強度的下降[3-5]。理想的脫膠方法是沿束纖維的徑向由外向內逐層去除含木質素的膠質，同時避免破環棉稈皮纖維的結構。內布拉斯加大學的楊一奇教授[2]454-462利用堿分子結構尺寸大、纖維徑向滲透慢的特點，在低于100 ℃的常壓環境中實現了逐層去除棉稈皮纖維膠質即脫膠的目標，但膠質的去除效率低，棉稈皮纖維的線密度仍較大。目前，高溫脫膠仍是改善棉稈皮纖維線密度的理想方法，若確保不損傷該纖維的固有強度，需設計特殊的脫膠方法。

本文首先提出了一種利用高溫將棉稈皮纖維的脫膠行為控制在纖維束外層的方法。該方法以甘油和堿的混合物為脫膠溶液，采用微波輔助法使脫膠溶液的溫度快速升高到能使棉稈皮纖維中黏合單細胞的膠質有效脫離所需的160～170 ℃，利用甘油溶劑黏度大、滲透慢的特征實現脫膠溶液在纖維束徑向的慢滲透。在微波輔助升溫和脫膠溶液的協同作用下，棉稈皮纖維的纖維束由外向內產生膠質的定向剝離即定向脫膠。本文將優化微波輔助脫膠工藝的參數，分析定向脫膠棉稈皮纖維的結構和性能，探討將其用于復合材料增強基的可行性。

1 試驗

1.1 材料與儀器

采用微生物脫膠法去除棉稈皮纖維中的雜質，再經羅拉式梳理機簡單開松得試驗所需的未經處理的棉稈皮纖維。將NaOH溶液和甘油按質量比4∶96和8∶92混合，配置出NaOH質量分數分別為4%和8%的2種脫膠溶液。試驗所用儀器如表1所示。

表1 試驗所用儀器

1.2 試樣制備

將未處理的棉稈皮纖維與脫膠溶液按比例均勻混合制備纖維/脫膠溶液試樣，然后將該試樣置于XH-200A型微波發生器中，在微波功率作用一定時間后，將試樣中的棉稈皮纖維迅速轉移至水中，漂洗至中性后，于室溫下干燥。

利用高溫堿煮法制備線密度為24.0 dtex的棉稈皮纖維作為本次試驗的對照樣。高溫堿煮試驗參數包括：質量分數為8%的NaOH溶液、溫度130 ℃、棉稈皮纖維與NaOH的質量比1∶30、脫膠時間4 h。

1.3 性能測試

1.3.1 脫膠溶液的溫度和黏度

選擇700 W和900 W兩種較高功率的微波發生器。分別采用XH-200A型微波發生器自帶的紅外測溫裝置和NDJ-5S型數字式黏度儀，實時檢測未添加棉稈皮纖維的脫膠溶液(含質量分數為8%的NaOH溶液)的溫度和黏度。分析不同微波功率作用對脫膠溶液性能的影響，優化微波輔助升溫的功率。

1.3.2 纖維線密度和短纖維率

為分析微波輔助脫膠工藝對棉稈皮纖維線密度的影響，采用中段切斷稱重法測試不同條件下脫膠棉稈皮纖維的線密度，單位為dtex。短纖維指長度低于38 mm的棉稈皮纖維。

1.3.3 成分含量和結構

依據ASTM D1106—96測定脫膠棉稈皮纖維中木質素的含量。采用ICS5000型高效離子交換色譜儀測試該纖維中多糖組分的含量[6]。

為分析脫膠工藝引起的棉稈皮纖維結構的變化，采用放大倍數為10 000、電壓為80 kV的JEM-1230型透射電鏡觀察脫膠棉稈皮纖維的結構。

1.3.4 斷裂強度

為分析微波輔助脫膠工藝對纖維強度的影響，采用LLY-06B型單紗強力儀測試脫膠棉稈皮纖維的斷裂強度。其中，夾持距離設置為10 mm，拉伸速度10 mm/min，每組試樣含200根纖維。

1.3.5 表面形態和潤濕性

為分析微波輔助脫膠工藝對棉稈皮纖維表面親水性的影響，以及由此引起的棉稈皮纖維/聚丙烯(PP)復合材料界面相容性的變化，采用放大倍數為1 000的GeminiSEM 300型掃描電鏡觀察脫膠棉稈皮纖維縱向的表面形態。采用ASTM D2654—67方法測試脫膠棉稈皮纖維的回潮率，應用OCA15EC型光學接觸儀測量其潤濕性。

1.4 復合材料的制備和力學性能測試

參考熱壓成型法制備復合材料。首先，將脫膠后的棉稈皮纖維與PP纖維按照30∶70的質量比充分混合，在CZ192型羅拉式梳理機上加工成纖維氈。然后，將4128型熱壓機的壓力和溫度分別設置為12 MPa和170 ℃，壓制纖維氈6 min，去除纖維間的空氣。最后，將熱壓機的壓力和溫度分別設置為18 MPa和195 ℃，壓制20 min，制得厚度為3 mm、密度為1.16 g/cm3的脫膠棉稈皮纖維/PP復合材料。

為分析微波輔助脫膠法對棉稈皮纖維強力的影響，驗證脫膠棉稈皮纖維/PP復合材料應用的可行性，在3385 H型通用測試儀上完成脫膠棉稈皮纖維/PP復合材料的拉伸斷裂性能(ASTM D638—2014)、彎曲(ASTM D790—2017)和耐沖擊性能(ISO179—1993)測試，并分別與未處理棉稈皮纖維/PP復合材料及高溫堿煮棉稈皮纖維/PP復合材料作對比。

2 結果與分析

2.1 微波功率對脫膠溶液溫度和黏度的影響

在700 W和900 W兩種微波功率的作用下，脫膠溶液(含質量分數為8%的NaOH)的溫度和黏度隨時間變化的關系如圖1所示。

隨著微波作用時間的延長，一方面脫膠溶液的溫度快速升高，微波功率越大，脫膠溶液的升溫速率越快[圖1a)]；另一方面，脫膠溶液黏度顯著下降，一定時間后，其黏度趨于穩定[圖1b)]。與700 W微波功率相比，當作用時間相同時，900 W微波功率下脫膠溶液的溫度較高，但其黏度較低。當微波作用時間超過20 s(900 W)或25 s(700 W)后，兩種脫膠溶液的黏度均小于10 mPa·s(初始黏度高達1 480 mPa·s)，此時脫膠溶液的黏度與室溫下水的黏度(5～10 mPa·s)接近。繼續延長微波作用時間時，脫膠溶液的黏度不會發生明顯變化。因較高的微波功率(900 W)有利于縮短脫膠溶液升溫至使單細胞快速剝離所需溫度(170 ℃)的時間，有助于減少脫膠溶液中堿分子在棉稈皮纖維表層的滲透。因此，選用900 W的微波功率進行后續試驗。

圖1 微波功率對NaOH質量分數為8%的脫膠溶液溫度和黏度的影響

2.2 NaOH質量分數對纖維表面溶液溫度和黏度的影響

首先準備4%NaOH/甘油(NaOH質量分數為4%)、8% NaOH/甘油(NaOH質量分數為8%)和純甘油3種脫膠溶液，然后分別加入棉稈皮纖維(纖維與脫膠溶液的質量比為1∶2)，混合均勻后，在900 W微波功率下處理一定時間。NaOH質量分數對3種纖維表面溶液的溫度和黏度的影響如圖2所示。

圖2 NaOH質量分數對纖維表面溶液溫度和黏度的影響

隨著微波作用時間的延長，3種纖維表面溶液的溫度迅速上升，但其黏度均呈下降趨勢。在5 ～15 s作用時間內，3種纖維表面溶液的溫度非常接近，但黏度差異較大。這是因為NaOH的質量分數對脫膠溶液的黏度影響較大。微波作用前，含有質量分數為8%的NaOH脫膠溶液的黏度較高。在微波作用的前20 s內，其黏度快速下降，但仍大于其它兩種溶液。微波作用20 s后，3種纖維表面溶液的溫度升至150～170 ℃，黏度都降至約10 mPa·s并趨于穩定。可見含NaOH質量分數為8%的脫膠溶液有利于減少堿分子在棉稈皮纖維表層的徑向滲透，因此，選擇含NaOH質量分數為8%的脫膠溶液進行后續試驗。

2.3 纖維與脫膠溶液質量比對纖維表面溶液溫度及黏度的影響

將棉稈皮纖維與含NaOH質量分數為8%的脫膠溶液按質量比1∶2、1∶4和1∶6配制成纖維表面溶液后，分別置于功率為900 W的微波發生器中作用一定時間，分析質量比對纖維表面溶液溫度和黏度的影響。

由圖3知，質量比為1∶2的纖維表面溶液的升溫效果優于質量比為1∶4和1∶6的纖維表面溶液。在微波加熱過程中，纖維表面溶液的溫度會隨微波作用時間的延長而升高。升溫后，脫膠溶液開始從棉稈皮纖維表層向內層緩慢滲透，纖維表層的極性分子增多，纖維表層的溫度快速升高。當纖維與脫膠溶液的質量比較大(1∶6)時，升溫速度有所減小。

此外，3種纖維表面溶液的黏度隨著微波作用時間的增加而逐漸下降[圖3b)]。當微波作用時間超15 s后，纖維表面溶液的黏度值分別降至15、25和40 mPa·s，略高于室溫下水的黏度。繼續升溫，溶液的黏度趨于穩定。為提高纖維表面的溫度，加快束纖維表面單細胞的剝離，后續試驗選用纖維與脫膠溶液質量比為1∶2的纖維表面溶液進行試驗。

圖3 纖維與脫膠溶液質量比對纖維表面溶液溫度和黏度的影響

2.4 纖維的線密度和短纖維率

棉稈皮纖維的線密度和短纖維率隨微波作用時間的變化如圖4所示。

圖4 纖維線密度和短纖維率隨微波作用時間的變化

隨著微波作用時間的延長，脫膠溶液快速升溫，這一方面提高了棉稈皮纖維中木質素的去除效率，減小了棉稈皮纖維的線密度。另一方面加速了脫膠溶液在纖維徑向的滲透，當溶液進入纖維芯層后，單細胞快速剝離，纖維解體，導致棉稈皮纖維的短纖維率在20 s后迅速升高。因此，微波功率作用20 s即可制備出線密度為24.5 dtex的棉稈皮纖維，該線密度與文獻[1]高溫堿煮法獲得的棉稈皮纖維的最佳線密度(24.0 dtex)非常接近。

基于以上測試和分析，本文確定微波輔助脫膠工藝的最佳參數設置：微波功率900 W、脫膠溶液中NaOH的質量分數為8%、纖維與脫膠溶液的質量比為1∶2、脫膠時間為20 s。

2.5 成分含量及結構

棉稈皮纖維的木質素和多糖物質的含量測量結果如表2所示。由表2可知，未處理的棉稈皮纖維含有較高的木質素(16.9%)；高溫堿煮法可去除大量木質素，其含量可降低至4.5%；微波輔助脫膠后纖維內的木質素含量保持在較高水平(14.2%)，說明微波輔助脫膠工藝沒有大量去除棉稈皮纖維內的木質素。纖維內多糖物質的含量變化與木質素含量的變化類似。這一測試結果表明，經微波作用，脫膠溶液的溫度雖達到了160～170 ℃，但沒有大量溶解并去除纖維內的木質素和多糖物質。由此可推斷，經微波輔助脫膠的棉稈皮纖維，木質素的降解行為僅發生在纖維束的表層。

表2 棉稈皮纖維內木質素及多糖物質的含量 (%)

未處理、微波輔助脫膠和高溫堿煮獲得的棉稈皮纖維的橫截面透射電鏡圖如圖5所示。由圖5a)可以看出，未處理的棉稈皮纖維的初生胞壁和胞間層較厚，細胞角隅和初生胞壁的顏色較深，說明這些部位的木質素含量較高。微波輔助脫膠后，纖維的胞間層厚度未發生顯著變化，但初生胞壁處顏色有變淺的趨勢，這是清洗階段少量木質素溶解的結果[圖5b)]。高溫堿煮后，大量木質素被降解并去除，纖維內部結構坍塌，纖維的初生胞壁和胞間層厚度為初始的一半[圖5c)]。

圖5 棉稈皮纖維的橫截面透射電鏡圖

2.6 拉伸斷裂強度

微波輔助脫膠和高溫堿煮(130 ℃)獲得的棉稈皮纖維的拉伸斷裂強度變化如圖6所示。

圖6 棉稈皮纖維拉伸斷裂強度的變化

微波輔助脫膠方法使得棉稈皮纖維膠質的去除發生在纖維束的表層，未破壞其內部結構，因而，隨微波作用時間的延長，棉稈皮纖維的拉伸斷裂強度保持在4.1 cN/dtex以上，高于文獻[1]、[3]及[4]報道的拉伸斷裂強度值(1.8～2.5 cN/dtex)[圖6a)]。130 ℃的高溫堿煮使得棉稈皮纖維的斷裂強度隨時間的延長而快速下降[圖6b)]，這是因為高溫堿煮可同時去除棉稈皮纖維內層和表層的木質素，處理時間越長，纖維強度受損越嚴重。因此，本試驗采用的微波輔助脫膠方法可在改善纖維線密度的同時不損傷纖維的拉伸斷裂強度。

2.7 表面形態和潤濕性

未處理、微波輔助脫膠及高溫堿煮3種方法獲得的棉稈皮纖維的表面形態如圖7所示。未處理的棉稈皮纖維的直徑較粗，表面包覆著大量親水性較強的膠質[7]。微波輔助脫膠和高溫堿煮處理可有效去膠質，減小棉稈皮纖維的線密度。棉稈皮纖維分子中的部分糖苷鍵、木質素和半纖維素單元間的酯型聯接對堿溶液較為敏感[8]，易被去除。溫度越高，親水性膠質的降解和去除越充分。

圖7 棉稈皮纖維的表面形態

未處理、微波輔助脫膠及高溫堿煮3種方法獲得的棉稈皮纖維的回潮率和水接觸角如表3所示。由表3可知，隨著親水性膠質的去除，微波輔助脫膠后棉稈皮纖維的水接觸角可達116.3°，與高溫堿煮后的纖維接近，高于未處理棉稈皮纖維(97.4°)。表明，在微波輔助脫膠工藝中，雖然脫膠行為發生在纖維束的表層，但膠質的去除效率與高溫堿煮法相當。微波輔助脫膠后棉稈皮纖維的回潮率與未處理纖維接近，但高于高溫堿煮后的棉稈皮纖維。這一現象說明微波輔助脫膠前后纖維內的膠質未發生顯著變化，而高溫堿煮后纖維內的親水性膠質被大量去除，表面能減小。該結果與纖維膠質含量的測試結果(表2)相一致。

表3 棉稈皮纖維的回潮率和水接觸角

2.8 棉稈皮纖維增強復合材料的性能

以未處理、微波輔助脫膠及高溫堿煮3種方法獲得的以棉稈皮纖維為增強基、PP纖維為基體的復合材料的力學性能如圖8所示。由圖8知，與未處理棉稈皮纖維增強基復合材料相比，微波輔助脫膠制備的棉稈皮纖維的線密度和表面能減小，其與PP纖維復合材料的拉伸強度、彎曲強度和耐沖擊強度分別提高了43.3%、74.1%和101.1%，高于文獻[9]和[10]9.5%～20%的強度值。雖然高溫堿煮法也能改善棉稈皮纖維的線密度、降低其表面能，但纖維強度的受損影響了其與PP纖維復合后材料的力學性能，表現出較低的強度和模量。因此，本文微波輔助脫膠法能制備可應用于復合材料的線密度較小、強度較高和表面能較低的棉稈皮纖維。

圖8 未處理、微波輔助脫膠及高溫堿煮棉稈皮纖維增強聚丙烯復合材料的力學性能

3 結論

本文以NaOH 溶液/甘油為脫膠溶液，采用微波輔助升溫方式對棉稈皮纖維進行脫膠處理。在優化微波輔助脫膠工藝參數的基礎上，分析了脫膠工藝參數對棉稈皮纖維結構和性能的影響及脫膠棉稈皮纖維在復合材料中應用的可行性，結論如下。

(1)提高微波功率、增加NaOH的質量分數、減小脫膠溶液與棉稈皮纖維的質量比可加快脫膠溶液的升溫速度，減少從室溫升至160～170 ℃所需的時間，但會造成其黏度的下降。最佳的微波輔助脫膠工藝參數包括：900 W的微波功率、脫膠溶液中NaOH的質量分數為8%、纖維與脫膠溶液的質量比為1∶2、脫膠時間20 s。

(2)微波輔助脫膠方法可在不損傷棉稈皮纖維內部結構和強度的前提下減小其線密度。微波作用20 s后可獲得與高溫堿煮法制備的線密度非常相近的纖維(24.5 dtex)。同時，纖維強度較高，達4.1 cN/dtex(優于高溫堿煮法的1.8 cN/dtex)。微波輔助脫膠后，棉稈皮纖維的內部結構沒有顯著變化，表面能降低(與高溫堿煮法相當)。

(3)得益于纖維線密度的改善和表面能的降低，以微波輔助脫膠棉稈皮纖維為增強基的復合材料具有較高的拉伸強度、彎曲強度和耐沖擊強度。微波輔助脫膠方法獲得的膠棉稈皮纖維可應用于復合材料的制備中。