糧食中重金屬污染風險研究進展

張潔瓊 周明慧 田 巍 伍燕湘 陳 曦 王松雪

(國家糧食和物資儲備局科學研究院，北京 100037)

隨著城鎮化、工業化進程，環境重金屬污染已成為全球關注的重點問題，目前國內外對重金屬污染的研究已經成為環境科學，生物科學等多領域學科研究的焦點，科學工作者對水資源[1]，土壤資源[2]，大氣資源[3]等開展了大量工作，對污染地區的重金屬時空分布[4]和遷移轉化[5]進行了一定的研究。我國環境保護部和國土資源部于2014年發布的《全國土壤污染現狀調查公報》[6]顯示全國耕地土壤點位超標率為19.4%，說明我國耕地土壤受重金屬污染形勢較嚴峻，近年來，通過測定土壤當中重金屬元素的含量以及種類，解析土壤當中重金屬的污染來源，探索空間分布的報道很多，為土壤重金屬污染的防控和治理提供了大量的研究數據[7-9]。

糧食作物的重金屬污染情況與糧食種植區的重金屬污染程度息息相關，國內外的研究機構和政府部門都對糧食中重金屬污染監測分析投入了大量的財力物力人力，但是由于不同國家重金屬的污染特點不同、監測體系不同，各個國家對農產品及其產地的重金屬監控水平存在明顯差異[10,11]，目前我國對于糧食中重金屬的研究，主要集中于樣品前處理技術、檢測方法的優化、重金屬含量的測定，對監測數據進行簡單描述性分布分析，很少關乎到糧食作物中的重金屬元素的來源分析、遷移規律、可視化風險地圖等的研究。本文整理了近年來重金屬污染監測的研究方法和方向，希望可以為糧食中的重金屬污染研究提供參考。

1 重金屬污染監測研究的關鍵點

1.1 采樣方案

采樣是污染監測工作的前提和基礎，正確合理的設計采樣方案對了解實際的污染情況十分關鍵，其中采樣數目和樣點布局是兩個主要的考慮因素。常用經典統計學來確定樣點數目。重金屬污染在自然界分布呈現一定程度的空間自相關性，空間自相關反映的是兩個空間的某屬性值或者某種地理現象的相似或相關程度[8]。用經典統計方法會忽視這種空間屬性的存在，造成數據挖掘不全面。而樣點布局主要是經典抽樣模型，即簡單隨機抽樣、分層抽樣和系統抽樣，這些采樣模型都沒有考慮到樣本的空間自相關性，而忽略空間自相關可能會導致過高的估計方差和需要的樣本量，可能會研究的結果。地統計學則是一門研究分布于空間中隨機性和具有結構性現象的學科，以區域化變量理論為基礎，以半方差函數為主要工具，常用來探討區域變化量的空間結構和變異，常見的方法有克里格法、逆距離權重法等[9]。閻波杰[12]、張志霞[13]結合經典統計法和地統計方法研究區域土壤中的重金屬、有機碳的空間變異，得到合理的取樣數量。隨著“3S”技術(遙感技術、全球定位系統和地理信息技術)等現代空間信息技術的日益發展，結合傳統抽樣理論形成空間抽樣技術，成了近年來國內外的研究熱點，它最大的優點在于充分考慮到樣本的空間變異屬性，已被用于種植面積的推算[14]，人口普查[15]，地殼運動監測[16]等方面，國內對于空間抽樣設計的基礎理論研究比較薄弱，偏向于空間抽樣技術在各學科的應用，如水文氣候監測[17]，礦產分類[18]等，目前沒有將空間抽樣方法用于糧食作物重金屬監測采樣中的報道。

1.2 重金屬污染來源研究

明確污染來源是進行重金屬污染有效防治的前提。目前國內外進行重金屬污染源的解析主要是針對水體[19]、土壤[20]和大氣[21]，大致可分為定性污染源識別和定量污染源識別兩類，前者通過地統計分析和多元統計分析(主成分分析、聚類分析)等分析方法[4]，后者則通過受體模型。Mayuri Chabukdhara等[22]采用主成分分析和聚類分析對加濟阿巴德工業城市土壤中的金屬污染進行了調查，得出Cu、Pb、Zn是常見工業來源，鉻可能有一定的人為來源。但是主成分分析、聚類分析都只能進行污染源的定性判斷，并不能定量污染源貢獻率。受體模型最初應用于大氣污染源解析，并且能量化污染源的貢獻率。Huang等[23]通過正矩陣因子分解模型(PMF)對我國湘江新區不同用途土地重金屬來源進行定量分析，得出該地區工業排污占污染來源的56.5%～69.7%。Lyu[24]采用正矩陣因子分解(PMF)模型與地質統計學相結合，對廣饒地區300個地表土樣品中的10種重金屬進行源分布分析，自然源、人為排放的大氣沉積和農業耕作分別占10種重金屬總濃度的81.1%、7.3%和11.6%。近年來，穩定同位素做為污染物的標記物在重金屬污染源解析中也得到了廣泛應用，Wang[25]通過Pb，Cd同位素比值技術和多元統計分析，發現煤燃燒、冶煉活動是污染江漢平原土壤鉛鎘污染的主要人為來源。Zhao等[26]采用Pb和Sr同位素結合多元數據分析我國南昌城市道路重金屬(Pb、Cd、Cu、Zn、Sr、V、Co)的特征和來源，Pb主要來源于機動車和工業排放，貢獻率分別為61%和26%，Sr主要來源于人為源和土壤源，貢獻率分別為59.7%和40.3%。

整體來看，目前土壤、大氣中重金屬污染源解析的研究報道居多，且在分析一個地區的污染來源時為保證分析結果的精準性，實用性和有效性，研究者往往采用上述多種方法相結合[27,28]。而在糧食中重金屬污染源解析方面的研究國內外尚處于探索階段，多側重于描述性的定性識別，定量分析報道較少[29,30]，Wang等[31]采用主成分分析法分析南四湖周邊稻谷中As的污染來源主要是耕地和灌溉水，趙多勇等[32]通過Pb同位素指紋法分析中國西北地區某工業區小麥籽粒中Pb進行污染源解析，大氣沉降對小麥籽粒內Pb含量的貢獻率為90%～99%，是主要的污染來源。隨著人類活動的不斷活躍，環境污染的污染源也越來越復雜多樣化，這為污染源解析帶來了很多困難，未來如果想弄清楚糧食中重金屬污染詳細來源，不僅需要建立一個完善、系統的重金屬源解析方法體系，還需要明確污染源的位置，便于環境管理和污染控制。

1.3 重金屬在土壤-糧食作物中的遷移蓄積風險研究進展

糧食作物對重金屬的吸附蓄積與作物的種類、品種、根際環境等息息相關。Yan等[33]對兩種不同品種水稻的四種生長階段進行高Cd培養液處理，發現開花前后的高Cd處理促進Cd在稻粒中蓄積，Cd從根向莖，由莖向籽粒中轉移和重新分配的比例變高，而且兩個品種間的蓄積率差別達3倍之多。Fan等[27]指出重金屬在玉米植株中的積累表現出的分配特性為：Cr和Cu元素主要在根和葉中積累，Pb主要累計在根部。與其他器官相比，重金屬在玉米籽粒中積累較少。重金屬元素無論是在土壤還是在糧食作物中具有不同的形態分布，不同的元素形態具有不同的生物活性，因此對環境和人體產生的影響也有很大差別。重金屬在土壤中常與土壤膠體發生吸附、絡合等生物作用，大部分被固定在耕作層，離子態的容易被作物的根系吸收轉移到各個器官[28]。土壤中重金屬元素的形態分析方法主要為分級提取法[34]，Tessier五步連續提取法和BCR提取法應用最廣。也有報道將這種連續提取的方法用于植物不同部位中重金屬元素形態的提取，楊居容等[35，36]通過五步連續提取法分析稻、麥籽實中Pb、Cd主是要以與蛋白結合態為主。Junliang Xin[37]利用五步連續提取法，對兩個品種的辣椒根、莖、葉和果實中Cd的化學形態和分布進行分析，發現Cd所有形態的濃度均為根>莖>葉>果實。Mwamba等[38]發現甘藍型油菜中Cd和Cu的主要化學形態和亞細胞分布不盡相同，關注了Cd和Cu的兩種金屬毒性最強的形態(無機組分和水溶性組分)濃度比例呈相反趨勢，即Cd的水溶性組分濃度比例比無機組分的比例高，Cu元素則相反。Wu等[39]通過水培實驗，研究了4種不同基因型大麥對Cd、Zn亞細胞分布和吸收化學形態的基因型差異及其相互作用，發現Zn的補充可以顯著降低Cd處理植株根系和莖部可溶性部分的Cd濃度。通過研究植物中重金屬元素的形態，了解重金屬轉運途徑和調控機制，為篩選耐受重金屬植物以及改造植物重金屬超累積性能和實施重金屬植物修復提供新思路[40]。

此外，土壤的特性，如pH值、有機物含量、人類的一些農業活動等也對土壤-作物體系中重金屬的遷移也有很大影響。Rezapour等[41]研究種植在石灰性質土壤的冬小麥，使用處理的污水灌溉，結果發現Zn，Cu，Cd，Pb，Ni主要蓄積在根系中，不易遷移至麥粒中。Feng等[42]研究了以大氣Pb，Cd為主要污染源的典型城市聚集區域中稻米中的鉛Cd主要來源還是土壤，是因為大氣沉積會導致土壤表層的pH值降低，增加了Pb、Cd可交換態的量。Yang等[43]發現在酸性金屬礦場荒地上添加石灰和雞糞可以有效阻止土壤酸化，增加營養蓄積，幫助植物生長。Minkina等[44]的研究結果標明糧食和秸稈中Pb，Cu，Zn的含量與土壤中不穩定的金屬化合物密切相關。研究土壤-作物中重金屬遷移蓄積特點對于改善栽培和種植模式，培育重金屬低累積品種，減少重金屬從土壤向糧食轉移具有重要意義，也為尋找重金屬富集植物，對土壤進行植物修復提供數據基礎。

近年來，由于作物產區環境還不斷受到金屬冶煉、燃煤、汽車尾氣等人類活動所帶來的重金屬污染，不僅僅是作物，人類直接暴露重金屬的風險也隨之驟升。未來降低人類重金屬食品安全風險的研究熱點不僅要從土壤-作物體系擴展到環境-作物體系，更要結合人體健康風險評價，識別環境-作物-人體的重金屬污染來源與遷移規律，從而更好地降低人體重金屬暴露風險。

1.4 重金屬風險評價方法

探究重金屬污染情況離不開污染風險評價，土壤中重金屬污染的評價方法可分為指數法和模型法兩類，國內學者多以國家《土壤環境質量標準》(GB 15618—1995)中二級限量值作為污染評價參考值[45]，也有以研究區域土壤中重金屬含量的背景值作為作為污染評價參考值，采用單因子污染指數法，內梅羅綜合污染指數法，潛在生態風險指數法，地質累積指數法等評價指標對土壤污染水平、風險指數等進行等級劃分[46-48]。模型法是在已測得的監測數據的基礎上，通過復雜的數學模型，評價重金屬污染的一種方法[49]。我國缺乏糧食重金屬污染水平分級的規范，有研究者以國家標準GB 2762—2012《食品中污染物限量》[50]的重金屬Pb、Cd、As、Hg、Cr的限量標準作為臨界值參考，再結合單因子污染指數法，對大豆[51]、大米[52]中重金屬的污染水平進行評價。健康風險評價[53]多用于評價受污染的食品對人體的影響，能夠綜合反映食品污染程度和對人體健康的影響。 Kifayatullah等[54]研究了在巴基斯坦北部斯瓦特山谷地區，可用食物(作物，牛奶，水)和當地人血液中的重金屬(Cr， Cd，Cu， Mn，Ni，Pb和Zn)的含量，評估其在人體內生物蓄積和潛在的健康風險。國內健康風險評價主要以美國環保署(USEPA)提出的人體暴露健康風險評價模型為基本框架，還沒有建立較為完善的適合中國國情的人體健康風險評估體系[55]。通常情況下，研究者們都是采用2～3個甚至更多評價方法或評價指標，對重金屬污染的程度和健康風險進行比較綜合的分析。

1.5 重金屬空間分布和污染地圖展示

國內外學者常以空間統計方法結合地理信息系統(GIS)分析重金屬污染的空間分布特征，并繪制其污染分布圖，可以直觀得展現重金屬的空間變異性和變化趨勢。空間插值是目前常用于制圖的重要空間分析方法，如克里格、反距離加權等，也可以利用多種插值方法比較從而篩選出精度高的方法進行插值繪圖[56,57]。羅娜等[58]對湖南湘潭縣土壤重金屬數據采用插值方法對污染分布進行了分析及可視化表達；呂志強[59]采用反距離加權、克里格兩種插值方法和Heatmap熱力圖等形式，實現了對地區土壤污染評價結果數據的可視化展示。伴隨著Web技術和互Internet技術的發展，簡單的地圖操作已經不能滿足用戶的需求，WebGIS從傳統的地圖服務共享角度出發，具有跨平臺、可擴展、分布式計算與分布式存儲等特點可實現地圖服務的動態可視化，成為目前主流的數據展現形式[60]。隨著科技進步，土壤信息系統的不斷演變，在WebGIS基礎上，結合Java，HTML，MAS等技術開發了具有更多信息共享、查詢、評價等功能的土壤信息系統[61,62]，鄭勝云[63]基于B/S的WebGIS方案，開發了一套基于地理處理服務共享的農產品產地重金屬污染評價與可視化系統，而且不只達到數據展示的結果，還實現了“功能共享”。成維列[64]通過設計基于VR與數據挖掘技術的環境污染監控系統，實現環境污染的可視化監控。這些基于GIS二次開發的過程對于專業的要求很高，幾乎都是計算機、遙感和信息技術相關方向的研究報道，而且還沒有針對糧食中重金屬污染需求展開的信息系統研究。

2 總結

我國糧食中重金屬污染風險評估的研究多借鑒環境中重金屬污染風險的評價方法，多側重對數據的簡單描述研究，缺乏系統的糧食中重金屬污染水平的分級規范和風險評估體系，忽略了利用地理位置信息來研究相關空間分布特性。若要全面評估糧食重金屬的污染風險情況，需要從合理采樣方案研究出發，結合空間統計學，準確解析污染源，探尋污染遷移規律，充分利用可視化軟件工具，便于有關部門更加直觀地了解糧食中重金屬的污染情況，也便于開展相關科學防控治理工作。

未來在我國糧食中重金屬污染風險評估方面，除了要建立規范的評價評估體系，還要加強糧食重金屬污染來源的監測與分析，特別是產地環境與糧食重金屬污染的關聯性分析，開展基于多年連續性同步監測的大量重金屬污染數據時空分布特征的研究，以及基于環境-作物-人體體系的健康風險評價對于重金屬污染糧食的管理和糧食安全生產具有極其重要的理論與實際指導意義。