高電壓鈷酸鋰軟包電池熱失控行為研究 ①

張詩怡，陳 龍，林志煒，王貴剛，楊 坤，劉志宏，劉繼延

(江漢大學 化學與環境工程學院 光電化學材料與器件教育部重點實驗室，湖北 武漢 430056)

1 引言

鈷酸鋰電池以其能量密度高、循環性能好和環保無污染等優點，被廣泛應用于電子類消費品中[1-5]，尤其是智能手機中。隨著人們在生活中對電子設備的依賴度增高，對鋰離子電池的綜合性能也提出了更高的要求，其中之一是提高鋰離子電池的能量密度以提高續航時間。與傳統4.2 V鈷酸鋰電池相比，4.4 V高電壓鈷酸鋰電池充電截止電壓提高了0.2 V，能量密度提高了10%左右。然而鋰離子電池能量密度提高的同時也帶來了相應的安全隱患，即鋰離子電池的熱失控[6-9]。近年某品牌手機電池著火爆炸事故以及筆記本電腦電池著火事故引起了社會的廣泛關注，既危害人民生命安全，又造成貴重財產損失。在此背景下對鋰離子電池熱失控行為進行研究顯得極為重要，通過分析熱失控的行為及成因，評估發生熱失控的風險，為防范熱失控和減少損失提供一些有益參考和依據。

一般來說，鋰離子電池發生熱失控的原因主要是電濫用、機械濫用、熱濫用[10]，但是不論以何種方式都會導致鋰離子電池隔膜破裂引發內短路最終發生安全事故。例如Perea等采用加速量熱儀研究不同荷電狀態(State of Charge，簡稱SOC)0%、50%和100%的LiFePO4(簡稱LFP)和Li(Ni0.80Co0.15Al0.05)O2(簡稱NCA)電池，結果表明LFP材料電池相對于NCA電池來說表現出更出色的循環特性和熱穩定性[11]。Golubkov等研究了3種類型的商業化18650鋰離子電池的熱失控特性[12]，通過實驗可知，鋰離子電池的安全性取決于它們的內部成分、電池大小、容量、荷電量、設計方式和活性物質的含量。到目前為止，對4.4 V高電壓鈷酸鋰電池的安全性和熱失控研究還未有報道。因此本文利用加速絕熱量熱儀對兩種品牌公司的高電壓鈷酸鋰軟包電池進行熱失控研究，評估高電壓鈷酸鋰電池發生熱失控的風險，并分析了兩種電池發生熱失控的行為差異，以期為防范熱失控和減少損失提供一些有益參考和依據。

2 實驗材料與方法

2.1 實驗材料

選取兩種品牌的智能手機用高電壓鈷酸鋰軟包電池A和B，兩種鋰離子電池均采用4.5 V高電壓鈷酸鋰為正極，硅碳復合石墨為負極，其容量分別為3 400 mAh和4 100 mAh，詳細參數如表1中所示。

表1 樣品A和B兩種電池的相關參數Table 1 Related parameters of sample A and B batteries.

2.2 實驗方法

2.2.1 軟包電池電化學性能

鋰離子電池的綜合性能主要包括電池容量、充放電性能、循環性能和倍率性能等，采用電池充放電儀(武漢藍電)對電池的該性能進行測試和表征。還可以通過充放電容量來精確調整電池的荷電狀態(SOC)。

2.2.2 電池熱穩定性測試

探究電池熱穩定性使用的儀器是加速絕熱量熱儀(英國H.E.L.公司BTC-130)，主要由熱跟蹤器和BTC-130主機組成。本次研究使用了H-W-S(加熱-等待-搜索)程序。初始溫度設定為50 ℃，截止溫度為500 ℃，溫度梯度值為5 ℃，靈敏度值為0.03 ℃/min。在進行熱失控測試之前，使用藍電充放電儀，把電池充至滿電狀態，然后將電池按照圖1的方式固定在量熱儀的溫度傳感器上，最后閉合測試腔體啟動儀器對電池進行熱穩定性測試。

圖1 BTC-130量熱儀的模型Fig.1 Model of BTC-130 calorimeter.

2.2.3 熱失控后產物的成分分析

X 射線衍射儀(荷蘭PANalytical 公司X’pert powder)，測試對象為燃燒后的正負極材料殘留物，衍射角為20°-70°，掃描速度為10 °/min，目的是研究鈷酸鋰電池熱失控過后的殘留產物成分。

3 結果與討論

3.1 電池A和B的充放電曲線

為了研究結果具有代表性，選用了市場上A和B兩種品牌的高電壓鈷酸鋰軟包電池。為了便于比較，選用了額定容量相近的兩款電池，其額定容量分別為3 400 mAh和4 100 mAh。電池A和B的充放電曲線見圖2(a)和(b)，充放電范圍為2.7 V-4.4 V，是典型的高電壓鈷酸鋰電池的充放電曲線，容量符合標定額定容量范圍。滿電態(SOC=100%)的電池一般指充電至最高電壓4.4 V，無荷電態(SOC=0%)的電池，一般指放電至最低電壓2.7 V。

圖2 A和B兩種電池的充放電曲線Fig.2 Charge-discharge curves of A and B batteries.

3.2 電池A和B的熱失控行為

圖3(a)和(c)分別是電池A和B在SOC=100%滿電狀態下熱失控溫度-時間曲線(T-t)和溫度變化率-溫度曲線dT/dt-T。從圖3 (a)中可以看到，在溫度升至80 ℃左右時，電池內部開始發生放熱副反應，此過程中主要是由于負極表面亞穩定結構的SEI膜分解，此時暴露在電解液中的負極材料開始與電解液發生放熱反應。由圖3(c)可知電池溫度變化率一直處于線性上升狀態，說明放熱反應的過程在持續進行。當溫度達到150 ℃左右時A和B電池的隔膜都開始熔化，與此同時正負極短路釋放大量的熱，加速了后續副反應的發生，在此溫度下A和B電池發生完全熱失控。在此過程中發生的副反應有正負極之間的氧化還原反應、電解液燃燒、正極材料的釋氧反應、黏結劑與電極材料之間的反應以及正極集流體鋁箔的燃燒反應多種反應同時進行，最終達到熱失控的最高溫點600 ℃左右，反應停止。其中電池B的最高溫度620 ℃略高于電池A的最好溫度600 ℃，這是因為電池B的容量和能量密度都略高的緣故。圖3(b)和(d)分別是電池A和B在SOC=0%無荷電狀態下熱失控溫度-時間曲線(T-t)和溫度變化率-溫度曲線dT/dt-T。由圖3(b)可知在A、B電池SOC=0時大約在200 ℃左右時才開始緩慢地發生副反應。由于SOC=0，因此兩種電池在溫度上升的過程中只發生副反應，基本無短路熱釋放，最終電池A和B分別在在400 ℃、340 ℃左右發生熱失控，最后電池內部的活性物質反應完畢達到熱失控的最高溫500 ℃，整個熱失控過程結束。由圖3(d)可知電池在溫度上升的過程中溫度變化率呈鋸齒狀，主要原因是硅(亞硅)負極氧化，隔膜，黏合劑，以及電池內部電解液組分發生氧化反應，或不同電解液組分與電極發生副反應。且此過程呈階段性發生。

圖3 (a-b)分別表示電池A和B的溫度-時間(T-t)曲線;(c-d)分別表示溫度變化率-溫度(dT/dt)-T曲線Fig.3 (a-b) Temperature-time (T-t) curves for batteries A and B,respectively;(c-d) Temperature change rate-temperature (dT/dt)-T curves,respectively.

3.3 熱失控后產物成分分析

圖4是A和B電池燃燒后的殘留粉末進行粉末XRD衍射分析，由圖可知其主要成分為石墨、LiCO3、SiO2、LiN3以及部分含鈷的化合物。其中殘留了大量石墨，說明負極石墨本身基本沒有參與熱失控。含有SiO2表明這兩種電池的負極材料為SiCx化合物。生成Li2CO3的主要原因是電解液與正極材料之間高溫反應所致；產生Li3N主要是因為高溫下Li與氮氣反應所致。

圖4 A和B兩種電池熱失控后殘留物的粉末XRD圖譜Fig.4 XRD patterns for the residue of A and B batteries after thermal runway Powder.

由圖5可知，荷電量越大電池燃燒越劇烈，在SOC=0%時A、B電池表面的鋁塑膜均保持完整但內部的隔膜和電解液完全然燃燒。而SOC=100%時，A電池表面的鋁塑膜、正極集流體鋁箔、隔膜、電解液均燃燒殆盡；B電池的鋁塑膜保持完整，但內部的隔膜、電解液、正極集流體鋁箔均燃燒殆盡。電池B在完全熱失控后仍然保持較好的形態，得益于電池B采用不銹鋼外殼防護，所以具有更好的高溫穩定性。

由表2可知，無荷電狀態條件下，電池熱失控后的質量損失基本是液態電解液的揮發或燃燒所造成的損失。隨著電池荷電量的增加，熱失控程度越劇烈，導致部分粉末材料的噴出，質量損失率也隨之增大。

表2 熱失控前后兩種電池的質量Table 2 Mass of two batteries before and after thermal runway.

4 結論

采用絕熱量熱儀研究了4.4 V高電壓鈷酸鋰軟包電池的熱失控行為，溫度-時間曲線和溫度變化率-溫度曲線的結果表明，在溫度升至80 ℃時，電池內部開始發生緩慢的放熱副反應，當溫度持續升高到150 ℃左右時，數分鐘內電池發生完全熱失控最終達到最高溫點600 ℃左右。在此期間電池溫度變化率一直處于線性上升狀態。電池B在熱失控后仍然保持較好的形態，得益于電池B采用不銹鋼外殼防護，所以具有更好的高溫穩定性。