活性炭表面含氧官能團對二噁英吸附的影響機制研究

常康愷 ，曾澤泉 ，楊亞濤 ，丁肖肖 ，黃張根,* ，侯亞芹

（1. 中國科學院山西煤炭化學研究所 煤轉化國家重點實驗室，山西 太原 030001；2. 中國科學院大學，北京 100049）

二噁英化學性質穩定、具有極強的致癌性，是《斯德哥爾公約》首批重點控制的12種持久性有機污染物之一[1,2]。二噁英主要是由人為活動產生，包括金屬冶煉、垃圾焚燒及其他燃燒過程和含氯有機化工過程，其中，金屬冶煉、發電、供熱和垃圾焚燒占中國二噁英排放總量的80%以上。據2014年環境統計年報數據顯示，鋼鐵冶金行業排放二噁英高達2700 g TEQ（Toxic Equivalent Quantity），約占工業總排放33%[3]。對于這一類高毒性有機污染物，2010年10月，環境保護部等九部委發布了《關于加強二噁英污染防治的指導意見》，旨在推進重點行業二噁英污染防治，建立完善二噁英污染防治長效機制，加強技術研發和示范推廣。在2012年7月，環保部提出《全國主要行業持久性有機污染物污染防治“十二五”規劃》，對中國持久性有機污染物污染調查、重點行業二噁英減排戰略研究提出了更高的要求。此后在2015年、2017年和2019年，環保部和生態環境部等部門均推出了二噁英防治工作的相關政策法規，可以看出大氣污染防治工作的重點除二氧化硫、氮氧化物等傳統大氣污染物外，VOCs和二噁英類有機污染物的治理也備受關注。

活性炭（AC）吸附是目前最主要的煙氣二噁英脫除方法，通過在固定床吸附器中使用顆粒活性炭或均勻地向氣體中注入粉狀活性炭來實現對二噁英的脫除，活性炭的高比表面積和豐富的表面官能團有利于二噁英的吸附[4]。在城市垃圾焚燒爐中注入活性炭，對二噁英的去除率為96.6%，二噁英的排放質量濃度降至1.63 ng TEQ/m3。二噁英的去除效率與注入的AC量直接相關，在袋式除塵器前注入活性炭20、40、50 kg/h，煙道煙氣中PCDD/F的去除率分別為86%、96%和97%[5]。

在活性炭吸附法對二噁英的脫除過程中，活性炭表面官能團的性質與分布均對其吸附過程產生影響[6]。碳基吸附劑的表面官能團既與原料的性質有關，也與熱、化學和電化學處理等活化或改性方法有關[7-10]。表面官能團的雜原子鍵合狀態決定著它們的表面化學性質[11,12]。雜原子主要包括氧、氮、鹵素等，其中，多孔炭上的氧、氮基團被認為是影響吸附最重要的官能團[13,14]。含氧官能團是活性炭表面酸性的重要來源，較高的表面酸性有助于親水性揮發性有機物(VOCs)黏附在炭表面[15]。酸處理和臭氧氧化是在炭材料表面引入含氧官能團最有效的方法。例如，經過H3PO4修飾后，AC表面含氧官能團增加，甲醇、乙醇和丙醇在AC上的吸附能力明顯提高[16]。臭氧處理可以顯著增加AC的酸度，可使AC的pHpzc(表面零電荷點)從8.8-9.8降低至3.6-4.3[17]。

特定含氧官能團的存在能夠抑制疏水性VOCs與炭基吸附劑表面富電子區之間的相互作用，不利于炭基材料吸附VOCs[18]。Li等[15]用氨水、氫氧化鈉、硝酸等對椰殼碳進行了化學改性，發現酸改性抑制了AC對鄰二甲苯的吸附，而氨水改性和氫氧化鈉改性則增強了吸附。因此，通過熱處理和堿改性可以改變表面含氧官能團分布狀態，降低活性炭表面親水性，從而增強炭基吸附劑對疏水性VOCs的吸附性能[1]。

二噁英是典型的疏水物質，目前，有限的研究多采用分子直徑更小的氯苯進行模擬，或者更關注于孔道對二噁英吸附的影響，缺乏對官能團的影響研究。在本課題組前期工作中，發現活性炭表面含氧官能團對NOx的脫除有明顯的促進作用[19]，但此類官能團對二噁英類物質吸附的影響機制尚不明確，可能導致炭基催化劑一體化脫除煙氣中多種污染物產生二噁英脫除效率不足等問題。本文選取性質穩定的椰殼活性炭作為吸附劑，選擇結構和分子大小更接近二噁英的二苯并呋喃（DBF）作為模型化合物進行吸附研究。采用硝酸對活性炭樣品進行了氧改性，結合熱處理對活性炭表面的含氧官能團進行定向調控，研究了活性炭表面含氧官能團數量和種類對二苯并呋喃吸附的影響規律。通過TPD-MS，對表面含氧官能團進行定性定量分析，確定了影響二苯并呋喃吸附的氧官能團類型。在此基礎上，研究了氧改性活性炭影響二苯并呋喃吸附的內在機制。

1 實驗部分

1.1 吸附劑的制備

本研究所用椰殼基活性炭（AC）采購自山西新華化工廠，使用前將其破碎、篩分至30-60目。為排除灰分影響，用5 mol/L的HCl和5 mol/L的HF對活性炭樣品進行脫灰處理，于110 ℃的條件下烘干12 h。將烘干后的樣品在氮氣氣氛下于950 ℃煅燒2 h得到AC-950，從而消除樣品表面上殘存的含氧官能團。選用40%的HNO3對AC-950進行改性處理，方法如下：稱取12 g AC-950放置于燒瓶中，加入60 mL的HNO3溶液（40%），在70 ℃下浸泡12 h，然后過濾、徹底清洗至近中性，在110 ℃烘干12 h后獲得樣品AC-O-12 h。將AC-O-12 h分別在氮氣氣氛下于300、500和800 ℃煅燒2 h，得到的樣品分別命名為AC-O-300、AC-O-500、ACO-800。

1.2 吸附劑性能評價

采用圖1所示裝置進行吸附性能評價，該裝置主要包括DBF發生、吸附劑評價和尾氣吸收檢測三個部分。在發生部分，通過循環水浴槽將DBF固體樣品溫度控制在80 ℃，用30 mL/min的N2作為DBF的攜帶氣，稀釋氣為N2和O2。進口氣DBF質量濃度為0.038 mg/L，O2含量為10%，平衡氣為N2，總氣量為300 mL/min。在吸附劑評價部分，稱取0.1 g樣品放置于反應器的中部，在N2氣氛下由電加熱爐加熱至反應溫度120 ℃之后，再通入含DBF氣氛，當出口DBF含量與進口相同時認為樣品吸附飽和，其中，氣體中DBF含量測定采用乙醇吸收結合GC-MS（島津GCMSQP2010 SE）定量測定。使用NETZSCH-STA409PC熱重分析儀在N2氛圍800 ℃對樣品進行脫附處理，失重部分即為樣品的DBF吸附量。

圖1 吸附劑吸附性能評價裝置圖Figure 1 Experimental apparatus for adsorption

1.3 表征方法

采用熱重（NETZSCH STA409PC）和質譜儀（THERMO）聯用分析炭基材料表面含氧官能團。熱重升溫條件：Ar流量為100 mL/min，升溫速率為5 ℃/min，從室溫升至1100 ℃保持0.5 h。采用美國Quantacharome AutoSorn IQ-MP全自動氣體吸附儀對吸附劑的孔隙結構進行表征，吸附質為高純N2，吸附溫度為77 K，在測試之前樣品在300 ℃的真空中脫氣12 h。活性炭樣品的親疏水性通過KRUSS DSA25靜態接觸角測量儀進行測定。

2 結果與討論

2.1 吸附劑物理結構表征

吸附劑的比表面積和孔徑分布對其吸附性能有著重要影響，因此首先對改性前后活性炭的孔道結構進行表征。結果如表1所示，在改性后，其比表面積、孔容、微孔孔容和平均孔徑等關鍵孔結構參數并沒有發生較大的改變，孔道仍以微孔為主。圖2的樣品孔徑分布圖表明，AC-O-800孔徑分布在2 nm處微小的增加，這可能是部分含氧官能團分解所形成的新的孔結構。基于此，可以認為改性前后活性炭的孔結構未發生明顯變化，各樣品孔道分布對二苯并呋喃的吸附性能差異的影響可以忽略。

圖2 （a）不同樣品的氮氣吸附-脫附曲線 （b）不同樣品的孔徑分布Figure 2 (a) N2 adsorption-desorption isotherms, and (b) the pore size distribution of different samples

表1 不同樣品的孔結構參數Table 1 Textural properties of different samples

2.2 吸附劑的吸附性能

圖3顯示了五種不同AC的DBF吸附容量，其中，初始樣AC-950的吸附容量為235.3 mg/g，氧改性后（AC-O-12 h）吸附容量為129.2 mg/g，下降了45.1%。同時對比圖3中的數據可以發現，熱處理可以顯著提高AC-O-12 h的吸附容量。當熱處理溫度升高時，AC的吸附容量隨之提高。經過800 ℃處理后（AC-O-800），其吸附容量達到229.4 mg/g，恢復了初始樣AC-950的吸附容量。從改性前后活性炭對二苯并呋喃的吸附容量對比結果可以看出，氧改性抑制了DBF的吸附。

圖3 改性前后活性炭的吸附容量Figure 3 Adsorption capacity of activated carbon before and after modification

2.3 表面含氧官能團分析

由表2可以看到，氧改性后樣品的氧含量明顯增加，其中，AC-O-12 h的氧含量達到10.7%，明顯高于原樣AC-950的1.72%。通過對AC-O-12 h進行不同溫度的熱處理，發現隨著熱處理溫度的升高，其氧含量依次遞減。結合元素分析結果和吸附性能評價的結果可以看出，樣品的吸附容量和含氧量呈負相關關系，氧含量越高，樣品對二苯并呋喃的吸附容量越低，改性活性炭表面含氧官能團抑制了對二苯并呋喃的吸附。

表2 改性前后樣品的元素組成Table 2 Elemental composition of the sample before and after modification

為了進一步明確不同種類的含氧官能團對二苯并呋喃吸附的影響，通過TPD-MS對改性活性炭表面含氧官能團進行定性分析。其原理如下，當含氧基團中碳原子與兩個氧原子相連，分解主要產生CO2，如羧基、酸酐和內酯基；當含氧基團中碳原子僅與一個氧原子相連，則會分解為CO，如羥基、醚、羰基和醌；酸酐分解會同時產CO和CO2。同時，不同含氧基團分解生成CO2和CO溫度不同。因此，可通過CO和CO2的出峰時間對不同含氧官能團進行分析。

圖4為不同樣品熱解釋放CO2的曲線分峰擬合結果。由圖4(d)可以看到，AC-O-800和AC-950無明顯CO2的峰，說明兩個樣品表面羧基、酸酐和內酯基三類含氧官能團的量可忽略不計。AC-O-12 h在250、400和627 ℃均有CO2峰出現，其中，250 ℃處的峰可歸結為羧基分解，400和627 ℃處的CO2的峰分別歸結為內酯基和酸酐的分解。經過不同溫度的熱處理后，CO2峰發生變化，圖4(b)顯示的是AC-O-300樣品的CO2的峰曲線，經過300 ℃的熱處理后，羧基分解產生CO2的峰消失，僅剩內酯基和酸酐的峰；AC-O-500中，經過500 ℃ 熱處理后羧基和內酯基的峰消失，僅剩627 ℃處的酸酐峰。從上述結果可以看出，不同溫度的熱處理可以一定程度上實現活性炭表面官能團的定向調控。

圖4 CO2峰曲線擬合Figure 4 Peak of CO2 curve fitting results

圖5為不同樣品熱解釋放CO的曲線分峰擬合。由圖5(a)和圖5(e)可以看到，AC-950和AC-800均只在900 ℃處存在一個CO的弱峰，表明這兩個樣品的表面有少量的羰基和醌基存在。ACO-12 h、AC-O-300和AC-O-500的CO峰擬合結果相近，均在700和900 ℃處有兩個明顯的CO峰，代表酚羥基和醌基以及羰基的存在。結合CO2和CO峰擬合數據可以得到硝酸改性后，AC-O-12 h相比于AC-950樣品其表面的羧基、酸酐、內酯基、酚羥基、醌基以及羰基都有明顯的增加，通過比較不同溫度熱處理后樣品的含氧官能團種類和吸附容量，可以得到官能團種類相近的樣品，其對二苯并呋喃吸附性能相近，如AC-950和AC-O-800對二苯并呋喃的吸附容量分別為235.3和229.4 mg/g。其余樣品，由于官能團的種類不同，對二苯并呋喃的吸附容量差距較大。

圖5 CO峰曲線擬合Figure 5 Peak of CO curve fitting results

通過對樣品表面含氧官能團的定性分析，可以發現表面含氧官能團是抑制二苯并呋喃吸附的主要因素，但具體哪一種含氧官能團對吸附的影響最大尚未得出結論，需要對樣品表面含氧官能團進行定量分析。結合樣品在熱重分析失重情況和CO2和CO擬合峰的峰面積，計算了不同種類含氧官能團的含量（表3）。通過分析各類含氧官能團峰擬合面積發現，熱處理溫度僅影響在其溫度區間內的含氧官能團，幾乎不影響不在其溫度區間內的含氧官能團的含量。如相較于AC-O-12 h樣品，在經過300 ℃處理后的AC-O-300僅羧基消失，內酯基和其他含氧官能團的含量并未發生改變。表3顯示不同種類含氧官能團的含量和不同樣品對二苯并呋喃的吸附容量，比較AC-950和AC-O-12 h對二苯并呋喃的吸附容量，可以看到氧改性后二苯并呋喃的吸附容量下降106.1 mg/g；AC-O-300相較于AC-O-12 h，羧基基團消失，羧基占含氧官能團總量的19.2%，其抑制二苯并呋喃吸附的量為19.5 mg/g；AC-O-500相較于AC-O-300，內酯基消失，該基團占含氧官能團總量的15.1%，其抑制的二苯并呋喃吸附的量為37.2 mg/g；比較AC-O-800和AC-O-500可以發現酸酐、酚羥基以及醌基和羰基的含量雖占到含氧官能團總量的66.5%，其抑制的二苯并呋喃的量僅為43.5 mg/g，略高于內酯基對二苯并呋喃吸附量的抑制。綜上，內酯基對二苯并呋喃在炭基材料表面吸附的抑制效果最為明顯，認為可能與內酯基團對或活性炭表面親水性的影響程度有關。

表3 不同樣品表面含氧官能團的含量Table 3 The content of oxygen-containing functional groups on the surface of different samples

2.4 含氧官能團對二苯并呋喃吸附抑制的影響機理

從前面的研究可以得出，二苯并呋喃吸附抑制的主要原因是由于表面含氧官能團的增多，其中，內酯基的增加對二苯并呋喃在碳基吸附劑上的吸附影響最大。Li等[15]認為，活性炭表面親水性的增加可能會抑制疏水性VOCs的吸附，為了進一步明確含氧官能團對二苯并呋喃吸附抑制的影響機理，對改性前后樣品的表面親疏水性進行了表征。圖6是改性前后活性炭的靜態接觸角的測量結果，可以看到AC-950靜態接觸角最大，說明其親水性最差；含氧官能團最多的AC-O-12 h的靜態接觸角最小，說明其親水性最好。其他樣品親水性由好到差依次為AC-O-300 ＞ AC-O-500 ＞AC-O-800。結合上述對改性前后樣品的表面含氧官能團的分析，可以得出樣品親水性的好壞與表面含氧官能團的量呈正相關，證明了氧改性會提升活性炭表面親水性能。結合前面的分析，對含氧官能團對二苯并呋喃吸附抑制的影響機理進行了進一步分析，認為氧改性活性炭對二苯并呋喃吸附的抑制主要原因是隨著活性炭表面親水性官能團的增多，導致疏水性的二苯并呋喃的吸附性能下降。

圖6 改性樣品的靜態接觸角測量Figure 6 Contact angle analysis of modified samples

3 結 論

結合元素分析和TPD-MS的結果分析，活性炭表面含氧官能團會抑制二苯并呋喃吸附，不同種類的官能團對二苯并呋喃的吸附造成影響不同。這其中內酯基對二苯并呋喃吸附量的影響最大。靜態接觸角的測量結果表明，氧改性活性炭對二苯并呋喃吸附的抑制主要原因是隨著活性炭表面親水性官能團的增多使得碳基吸附劑表面親水性增強，對于疏水性的二苯并呋喃的吸附性能下降。基于此，活性炭表面含氧官能團對二苯并呋喃的吸附存在明顯的抑制，因此，在使用炭基催化劑對煙氣中多種污染物協同脫除過程中，要考慮到這一抑制現象，綜合考慮含氧官能團對多種污染物協同脫除造成的影響。