不同拓撲結構分子篩催化1-甲萘異構化-烷基轉移耦合反應性能對比

李洪濤 ，盛路陽 ，展俊嶺,3 ，房偉賢 ，梁 翌 ，張 鈺,*

（1. 吉林化工學院 材料科學與工程學院，吉林 吉林132022；2. 吉林化工學院 石油化工學院，吉林 吉林132022；3. 吉林大學 化學學院，吉林 長春 130012）

源于乙烯裂解、催化重整及煤高溫煉焦等工藝過程，中國擁有豐富的碳十資源，其中，烷基萘副產物的利用率較低。烷基萘主要包括萘（NP）、1-甲萘（1-MN）、2-甲萘（2-MN）和二甲基萘各同分異構體（DMNs），占碳十芳烴總量的40%左右。其中，1-MN和2-MN均是用途廣泛的有機化工原料，常用于制備纖維助染劑、表面活性劑、增塑劑、擴散劑及維生素K3等[1,2]。近年來，以2-甲萘為原料經與甲醇的烷基化或與多甲基苯的烷基轉移來制備2,6-二甲基萘（2,6-DMN）成為研究熱點[3-7]。

2,6-DMN是合成聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）和新型液晶聚酯（LCP）的重要原料。近二十年來，中國多所高校及科研院所針對以烷基萘為原料制備2,6-DMN的催化劑及催化工藝開展了大量研究[8～12]。然而，由于2,6-DMN收率低、催化劑壽命短、生產成本高而尚處于小試研發階段。2019年，Li等[13,14]發現以2-MN為原料、以碳十餾分中多甲基苯為溶劑和烷基轉移試劑，采用SiO2-Mo-HBeta催化劑經烷基轉移技術路線獲得了9.7%的2,6-DMN收率，而采用HZSM-5/HBeta復合分子篩經由與甲醇的烷基化技術路線獲得11.01%的2,6-DMN收率，均具有很好的工業應用前景。近年來，人們也報道了不同結構分子篩催化1-MN異構化生成2-MN的催化性能[15,16]。2019年，孫昊[17]以混合酸改性HBeta分子篩為催化劑，獲得69.53%的1-MN轉化率和66.96%的2-MN收率，產物分布中2-MN占比96.30%，DMNs占比1.56%。

現有研究中均以2-MN為原料出發制備2,6-DMN，其工藝過程主要包括以下五個步驟：碳十芳烴中分離1-MN及2-MN；1-MN異構化制備2-MN；2-MN與甲醇烷基化制備DMNs；DMNs 同分異構體異構化以提高2，6-DMN選擇性；由DMNs分離提純獲得2,6-DMN。異構化反應為可逆反應，經1-MN異構化、精餾分離所制得的2-MN在后續催化轉化為DMNs的過程中又部分異構化成1-MN，降低了2,6-DMNs的選擇性，還造成資源、能源的浪費。從綠色、經濟的角度出發，本研究擬采用異構化-烷基轉移耦合反應路徑，直接以碳十餾分中富含的1-MN和均三甲苯（1,3,5-TMB）混合物為原料，在催化1-MN異構化的同時，催化異構化產物2-MN與TMB烷基轉移制備DMNs。采用該技術路線合理利用中國碳十資源、簡化工藝，既促進1-MN的異構化，同時制得重要的聚酯單體DMNs。

1-甲萘和均三甲苯的分子動力學直徑分別為0.62和0.84 nm，在酸作用下易發生齊聚、結焦等副反應。具有BEA拓撲結構的Beta分子篩由相互垂直交叉的十元環（0.56 nm × 0.56 nm）和十二元環（0.66 nm × 0.77 nm）孔道組成。屬于FAU拓撲結構的Y分子篩擁有通過十二元環窗口（0.74 nm ×0.74 nm）相通的超籠結構（0.53 nm × 0.78 nm）。而同屬于MWW拓撲結構的MCM-22、MCM-49和MCM-56分子篩均具有納米薄層形貌，其外表面密布著十二元環袋狀孔穴（0.70 nm × 0.71 nm ×0.71 nm）、層間具有超籠結構（0.71 nm × 0.71 nm ×1.82 nm）。上述擁有十二元環孔道的分子篩均可為較大分子的催化轉化提供必要的場所。另外，屬于MFI拓撲結構的ZSM-5分子篩受其較窄的十元環孔道尺寸的限制在甲基萘的催化轉化中表現出較低的催化活性，但顯示出較高的2,6-DMN選擇性[18]。

結合上述分子篩表觀形貌、孔道結構和酸性質的特點，本文采用分別具有BEA、FAU、MFI、MWW骨架拓撲結構的HBeta、HY、HZSM-5、HMCM-22、HMCM-49、HMCM-56分子篩，對比研究了不同分子篩催化1-MN與1,3,5-TMB異構化-烷基轉移耦合反應的催化性能，對催化機理進行了探討，獲得了高活性、高穩定性的催化劑體系。

1 實驗部分

1.1 主要原料及試劑

偏鋁酸鈉（以Al2O3計含量 ＞ 45%）和氫氧化鈉（純度98%）購于天津市大茂化學試劑廠；硅溶膠（SiO2質量分數26%）購于青島海洋化工有限公司；硝酸銨（純度99%）和六亞甲基亞胺（純度98%）購于天津市光復精細化工研究所；1,3,5-三甲苯（純度98%）和1-甲萘（純度99%）購于Aladdin試劑上海有限公司。NaY、NaBeta和NaZSM-5分子篩購自南開大學催化劑廠。NaMCM-22、NaMCM-49和NaMCM-56為實驗室自制。

1.2 氫型分子篩催化劑的制備

采用1 mol/L的硝酸銨水溶液按固液質量比1∶10在85 ℃下對鈉型分子篩粉體進行三次離子交換（每次6 h）。120 ℃下烘干12 h后置于馬弗爐中，以3 ℃/min的升溫速率升至540 ℃并恒溫焙燒6 h，制得氫型分子篩。氫型分子篩經壓片成型并破碎成40-60目備用。

1.3 樣品表征

樣品晶相分析采用德國BRUKER D8 Focus型X射線衍射儀（XRD），CuKα為輻射源，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速率2(°)/min，5°-50°掃描。樣品的比表面積和孔分布測試采用貝士德儀器科技（北京）有限公司生產的3H-2000PM1型高性能比表面積及微孔分析儀。樣品形貌采用日本電子公司JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡（SEM）進行測試，加速電壓為15 kV。在浙江泛泰儀器公司PINESORB-3010D型全自動多用吸附儀上進行NH3程序升溫脫附測試（NH3-TPD）。元素分析采用美國賽默飛世爾公司ICP 6300 電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP）測定。樣品的吡啶吸附紅外光譜測試（Py-FTIR）采用泊菲萊PL-HV 原位高真空紅外光譜系統和美國賽默飛世爾公司Nicolet IS5型紅外光譜儀，稱取10 mg樣品置于原位紅外池中，脫附溫度為300 ℃。

1.4 催化性能評價

采用常壓固定床連續微分反應器進行催化劑性能評價。催化劑填裝量為0.5 g，床層上下填充惰性石英砂。反應原料為物質的量比為1:3的1-MN與1,3,5-TMB的混合溶液。反應前將催化劑床層在20 mL/min N2保護下以10 ℃/min升溫至400 ℃并活化1 h。然后，在20 mL/min的氮氣流下采用雙柱塞微量進樣泵將反應原料以質量空速0.5 h-1（以1-MN計）泵入反應系統。反應產物經水冷后收集，每隔1 h取樣分析。產物定量分析采用福立公司生產的FULI-9790Ⅱ氣相色譜分析儀，色譜柱為WCOT PLC（0.25 mm × 50 m），定性分析采用色質聯機分析。

2 結果與討論

2.1 催化劑骨架結構

圖1給出實驗采用的HZSM-5、HY、HBeta、HMCM-22、HMCM-49、HMCM-56分子篩的XRD譜圖。各分子篩的XRD衍射峰的峰位置和峰強度均與標準譜圖一致[19-24]。

圖1 樣品的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of the samples

2.2 催化劑的孔結構分析

表1給出樣品的氮氣吸附-脫附實驗結果。具有十元環交叉孔道結構的HZSM-5分子篩的比表面積和總孔容最低。以十二元環三維孔道為特征的HBeta和HY分子篩表現出較大的比表面積，HY以微孔為主而HBeta則存在一定介孔。均為MWW拓撲結構的HMCM-22、HMCM-49和HMCM-56層狀分子篩具有較高的介孔孔容，而且外表面積占比較高。其中，HMCM-56具有最大的外表面積占比和介孔孔容。由氮氣吸附-脫附等溫線（圖2）可見，BEA和MWW分子篩的氮氣吸附-脫附曲線均出現滯后環，尤其是HMCM-56分子篩出現明顯的滯后環，與其較大的介孔孔容一致。

表1 樣品的孔結構參數Table 1 Textural properties of the samples

圖2 樣品的氮氣吸附-脫附等溫線Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms of the samples

2.3 催化劑的表面形貌

圖3給出各分子篩的SEM照片。HZSM-5為多邊棱柱磚狀形貌(1 μm × 2 μm × 600 nm)。HY和HBeta分子篩均為不規則顆粒形貌，粒徑分別為50-100 nm、20-60 nm。MWW結構分子篩均呈現出分散良好的層狀形貌，層片延a、b軸方向為200-500 nm，延c軸尺寸為20-50 nm。

圖3 樣品的SEM照片Figure 3 SEM images of the samples

2.4 催化劑的酸性質表征

圖4、圖5分別給出NH3-TPD譜圖和Py-FTIR譜圖，表2給出定量計算結果及樣品的硅鋁比。各分子篩總酸量符合HZSM-5 ≈ HY ＞ HMCM-49 ≈HMCM-56 ≈ HBeta ＞ HMCM-22的規律。在酸強度分布方面，HZSM-5和HY在高溫區脫附溫度較高，除弱酸、中強酸外還具有一定強酸中心。其中，HY具有最高的強酸中心量。MWW結構分子篩中HMCM-56的中強酸占比較低，而HMCM-22雖總酸量最低但中強酸占比較高。Py-FTIR譜圖及定量計算[25]結果表明，Br?nsted酸量符合HMCM-49 ＞ HMCM-56 ＞ HMCM-22 ＞ HBeta，而Br?nsted/Lewis則 符 合 以 下 關 系：HMCM-56 ＞HMCM-49 ＞ HMCM-22 ＞ HBeta。

表2 元素組成、NH3-TPD和Py-FTIR測試Table 2 Element composition, NH3-TPD and Py-FTIR results

圖4 樣品的NH3-TPD譜圖Figure 4 NH3-TPD profiles of the samples

圖5 樣品的Py-FTIR譜圖Figure 5 Py-FTIR spectra of the samples

2.5 催化性能對比

表3給出各分子篩的催化性能，圖6（a）-（f）給出催化穩定性評價結果。由表3可見，HZSM-5上1,3,5-TMB的初始轉化率僅為28.14%。1,3,5-TMB的分子動力學直徑（0.84 nm）明顯高于HZSM-5的十元環孔道尺寸（0.53 nm× 0.56 nm），難以擴散進孔道內部。Anunziata等[26]認為，在萘與均三甲苯的烷基轉移反應中1,3,5-TMB的催化活性中心主要來源于ZSM-5的外表面及孔口。雖然1-MN、2-MN的分子動力學直徑（～0.62 nm）略高于ZSM-5孔道尺寸，但400 ℃的反應溫度有利于促進其擴散、吸附進而發生反應[27]。ZSM-5分子篩上1-MN的初始轉化率為77.56%，反應6 h后下降至37.61%，產物以其異構化產物2-MN為主。NH3-TPD結果顯示ZSM-5具有較高的酸強度和強酸中心量，加劇了芳烴齊聚物、結焦前驅體的形成，催化劑表面可見明顯的結焦積碳。

表3 分子篩催化異構化-烷基轉移耦合反應催化性能aTable 3 Catalytic performance of isomerization-transalkylation of 1-MN with 1,3,5-TMB over zeolites a

當分子篩的特征孔道達到十二元環時，初始催化活性明顯提高。具有十二元環三維孔道的HBeta分子篩表現出最高的1-MN和1,3,5-TMB初始轉化率，以及最高的DMNs (42.76%)和TMNs(32.53%)選擇性。 結合其很高的1,3,5-TMB轉化率(80.63%)，作者認為HBeta上以1-MN與TMB之間的烷基轉移反應為主。另外，產物分布中2-MN、NP占比分別為13.74%和10.97%，說明部分1-甲萘發生了異構化和歧化反應。由圖6（c）-（f）可見，HBeta上2-MN在1-MN衍生物中的分布隨反應時間的延長而增加，而DMNs的分布則呈現相反趨勢。反應6 h后，2-MN收率由初始的7.53%提高到53.18%，而DMNs收率則由初始的23.41%下降至5.32%。與HBeta相比，同樣具有十二元環特征孔道的HY分子篩表現出更低的1,3,5-TMB轉化率和更高的2-MN分布。反應6 h后其2-MN、DMNs分布均與HBeta相近。HY分子篩上獲得最高的NP占比(19.42%)，說明其最高的1-MN歧化反應選擇性。

圖6 分子篩催化異構化-烷基轉移耦合反應催化穩定性Figure 6 Catalytic stability of zeolites in the isomerization-transalkylation of 1-methylnaphthalene with 1,3,5-trimethylbenzene(reaction conditions: t = 400 ℃, WHSV1-MN = 0.5 h-1, n1-MN/nTMB = 1/3, p = 0.2 MPa)

掃描電鏡和N2吸附-脫附測試結果表明，HBeta相比于HY具有更小的晶粒尺寸和更豐富的介孔孔容，其十二元環孔道交叉處空間尺寸約139 nm，有利于降低1-MN和1,3,5-TMB兩者在HBeta晶內孔道的擴散阻力，并為雙分子過渡態絡合物的形成提供有利的空間[28]，因此，獲得較高的DMNs、TMNs選擇性，并抑制了1-MN異構化作用。HY分子篩雖具有十二元環孔道且具有較高的比表面積，但孔結構以微孔為主，其1,3,5-TMB轉化率及TMNs選擇性均低于HBeta，且催化活性下降較快。Colón等[29]在HY催化萘與異丙醇烷基化反應中也發現，晶內孔道快速出現以多異丙基萘為主的結焦，堵塞了萘的擴散通道從而造成活性下降。

HMCM-22分子篩上的1-MN轉化率低于其他分子篩，這與其最少的總酸量和中強酸量一致（表2）。其1,3,5-TMB轉化率明顯高于ZSM-5，這得益于其較高的外表面積占比和較開放的外表面十二元環袋狀孔穴結構。通常，異構化為單分子反應，孤立酸性位點即可催化反應進行。提高催化劑酸密度有利于促進雙分子過渡態絡合物的形成，從而促進烷基轉移和歧化反應的選擇性[30]。HMCM-22分子篩上1-MN初始轉化率達到70.27%，2-MN在1-MN衍生物中的分布達到94.46%。產物分布中DMNs、TMNs和NP占比很少，這與其較低的酸密度有關。需要注意的是，以HMCM-22為催化劑時，由芳烴齊聚、結焦等導致的副產物生成量明顯減少，催化性能在6 h內基本保持穩定，表現出優異的催化穩定性，說明其具有很好的抗結焦、積炭的能力。

同具有MWW拓撲結構的HMCM-22、HMCM-49和HMCM-56均突出地表現出優異的催化穩定性，但催化活性和產物分布存在差異。三者1-MN轉化率的差異與其總酸量的規律相一致。HMCM-22與HMCM-49產物分布相近，而HMCM-56上DMNs、TMNs和NP選擇性則明顯增加。在反應1 h時，HMCM-56上2-MN、DMNs均取得較好的初始收率（35.74%、19%），反應6 h后收率分別達到52.69%和9.23%。結合N2吸附-脫附和Py-FTIR表征結果推測，HMCM-56上較高的DMNs選擇性一方面與其豐富的介孔孔容有關；另一方面也可能與其適宜的Br?nsted酸量及較高的Br?nsted/Lewis比有關[28]。分子篩酸性質、硅鋁比及鋁分布等對催化性能的影響還需開展更加深入的研究。

2.6 反應機理

圖7和圖8給出1-MN與1,3,5-TMB異構化-烷基轉移耦合反應的質譜分析和催化轉化機理圖。在酸性分子篩催化劑作用下1-MN與1,3,5-TMB混合系統可以發生多種反應。具體包括：1-MN異構化為2-MN的可逆反應；1,3,5-TMB與MN經烷基轉移反應生成DMNs和二甲苯；MN經歧化反應生成DMNs和NP；DMNs深度烷基化生成TMNs及多甲基萘；DMNs、TMB等的脫烷基、烷基轉移；芳環齊聚、結焦等反應。另外，體系中還存在1,3,5-TMB在酸催化作用下異構化為其他同分異構體及脫烷基生成苯、甲苯及二甲苯等副產物。

圖7 1-MN與1,3,5-TMB異構化-烷基轉移耦合反應產物的質譜圖Figure 7 Mass spectrometric analysis of the coupling reaction of 1-MN and 1,3,5-TMB isomerization-transalkylation 1: benzene; 2: toluene; 3-4: dimethylbenzene;5: 1-ethyl-2-methylbenzene; 6: 1,3,5-trimethylbenzene;7: 1,2,3-TMB (1,2,3-trimethylbenzene); 8: 1,2,4-TMB (1,2,4-trimethylbenzene; 9-12: tetramethylbenzene;13: naphthalene; 14: 2-methylnaphthalene;15: 1-methylnaphthalene;16: dimethylnaphthalene;17: trimethylnaphthalene; 18: polymethyl naphthalene

圖8 1-甲萘與均三甲苯異構化-烷基轉移耦合反應機理Figure 8 Mechanism diagram of the isomerization-transalkylation coupling reaction of 1-methylnaphthalene with 1,3,5-trimethylbenzene

Almulla等[28]指出，異構化為單分子反應，孤立酸性位點即可催化反應進行，且反應速率較快；烷基轉移反應和歧化反應為雙分子反應，形成雙分子過渡態絡合物還需要較高的活化能。因此，烷基轉移和歧化反應不僅要求催化劑具有較寬敞的孔道空間，還需要具有適宜的酸強度。具有納米層片結構的MWW結構分子篩外表面密布的十二元環孔穴賦予其更好的大分子轉化能力和抗積炭、結焦的能力，使其表現出最佳的催化穩定性。HMCM-22較低的酸密度和強酸量更有利于提高異構化選擇性，從而獲得最佳的2-MN收率。而HMCM-56分子篩得益于其更豐富的介孔、更大的外表面積占比和較大的Br?nsted酸占比，獲得比較好的DMNs選擇性。在進一步提高催化穩定性后，將有望獲得兼具較高的2-MN和DMNs收率的性能穩定的催化劑。

3 結 論

采用異構化-烷基轉移耦合策略，以碳十資源中豐富的1-MN、1,3,5-TMB為原料在分子篩催化作用下聯產2-MN及DMNs。與具有十元環孔道特征的ZSM-5相比，具有十二元環特征孔道的MWW、BEA、FAU結構分子篩表現出更好的1-甲萘催化活性。BEA結構分子篩的孔道結構和酸性質更適宜催化1-MN與1,3,5-TMB之間的烷基轉移反應，表現出較高的DMNs選擇性。MWW結構分子篩則更適宜1-MN的異構化反應，表現出較高的2-MN選擇性。在MWW結構分子篩中，HMCM-22的1-甲萘轉化率達到70.27%，2-甲萘收率達到66.69%，并表現出最為優異的催化穩定性和抗結焦積炭的能力。HMCM-56分子篩因其豐富的介孔孔道、高外表面積和較高的Br?nsted酸占比而同時獲得較高的2-MN收率（35.74%）和DMNs收率（19.00%）。以MWW結構分子篩為催化劑的1-MN異構化-烷基轉移耦合技術路線為制備高端聚酯單體2,6-DMN提供了新思路和催化性能良好的催化劑。