環境友好型固體絕緣材料研究進展

黃慧紅，陳俊，顧樂，趙麗媛，侯帥，朱聞博，惠寶軍，付一甲

(1. 廣東電網有限責任公司廣州供電局，廣州510620；2. 先進電工材料及裝備基礎聯合實驗室(南方電網科學研究院)， 廣州510663)

0 引言

以循環經濟、低能耗產品、低碳工業及新能源技術等為代表的新興環保產業極大地改變了電氣絕緣材料的研發方向和理念。為了保護人類賴以生存的生態環境和實現資源可再生，研究和推廣環境友好型材料具有重要意義[1]。

環境友好型材料在生產應用過程中具有較高的使用價值，對減少資源和能源的浪費，控制污染排放以及保護環境具有至關重要的作用。電力設備領域中廣泛應用的熱固性材料難以降解回收再利用，含鹵族元素的阻燃固體絕緣材料在燃燒時會排出有害性氣體污染環境，這些絕緣材料在環境友好方面日益凸顯弊端。

現有通過破壞熱固性固體絕緣材料的三維網狀結構實現材料的降解，利用率低下。因此，設計新型熱固性絕緣材料，賦予熱固性樹脂可控降解性能，或采用易于回收的熱塑性材料替代熱固性材料，對節約能源，保護環境，實現可持續發展具有深遠的意義[2]。

對于含鹵族元素的阻燃型固體絕緣材料，因鹵系阻燃化合物在燃燒時會釋放鹵化氫等有毒物質，對環境造成污染，因此，對無鹵阻燃絕緣材料進行研究，減少污染氣體排放得到了人們更多的重視。

本文綜述了用于電力設備領域中環境友好型固體絕緣材料的研究和應用。從節約資源層面闡述了熱固性絕緣材料的降解機理和設計思路，探討了可替代熱固材料以及可二次加工的熱塑性聚烯烴材料的研究和應用現狀。從減少污染排放層面介紹了無鹵阻燃聚合物的研究進展。

1 熱固性絕緣材料的降解和設計

熱固性絕緣材料是一種在內部發生交聯反應形成三維網狀結構的絕緣材料。該類材料具有力學性能好、絕緣性能優良和耐磨抗腐蝕等優點，應用范圍廣泛[3]。但熱固性材料分子結構呈現網狀交聯，因此既無法在加熱時熔融，也無法在溶劑中溶解，從而使回收利用廢舊熱固性絕緣材料面臨嚴峻的挑戰。從分子結構的角度來看，理想情況下熔融或溶解時，在保證不破壞分子主鏈前提下斷裂交聯鍵，從而實現熱固性材料的降解[4]。

1.1 熱固性絕緣材料降解方法

熱固性絕緣材料降解方法主要有機械粉碎法、熱解法和溶劑法3種。如表1所示。下面對這3種方法進行詳細分析。

1.1.1 機械粉碎法

機械粉碎法是一種常用的物理降解方法，通過機械設備和機械力將絕緣材料碾碎、壓碎或切碎，從而獲得尺寸小的顆粒、短纖等[5]。Navratil將退役后輻照交聯高密度聚乙烯粉碎，將制得的粉末混入低密度聚乙烯基體中再利用[6]。機械粉碎法操作簡單、效率較高、污染較少、成本低廉，但是降解后得到的再生料力學性能較差，經濟效益不高且回收料性能不穩定[7]。所以常用于作為填料摻入到基體原料中二次使用，適合于對回收材料性能要求不高的場合。

1.1.2 熱解法

表1 熱固性材料降解方法及其優缺點Tab.1 Thermoset material recovery methods and their advantages and disadvantages

熱解法利用高溫將廢棄的熱固性復合材料降解，根據工藝設備不同可分為高溫熱解法、流化床熱解法和微波熱解法。Yang采用高溫熱解法在惰性環境中回收含環氧樹脂的復合材料，熱固樹脂會分解為碳氫化合物、甲烷等氣體以及低分子量的含碳物，往往會釋放出有毒氣體，造成環境污染[8]。Pickering等將粉碎的熱固性復合材料置于流化床反應器的加料斗使其降解，主要分解為氣體(H2，H2O，CO，CO2及低碳烷烴和芳香類化合物等)，回收過程中產生的有機氣體可二次燃燒，產生的能量又能用于回收過程中的空氣加熱[9]。Lester等利用微波輔助加熱的方法降解材料，在340 ℃的溫度下，樹脂基體內部分子、離子快速振動，相互摩擦，幾分鐘內快速分解為氣體或油脂[10]。由于微波裂解是從內部進行加熱，熱可以迅速地傳遞出來從而節約能源，但分解物如何從微波設備中及時處理是一大難題。

1.1.3 溶劑法

溶劑法利用化學試劑斷裂熱固性樹脂的交聯結構。根據反應所需溫度壓強等條件的不同，往往包括超/亞臨界流體法和常壓溶劑回收法。超/亞臨界流體是指溫度及壓力處于臨界點或其附近的流體，利用流體在超臨界條件下的高活性、強溶解性，以及優異的流動性、滲透性、擴散性等性質，對材料進行降解[11]。Oliveux在超臨界丙酮溶液中添加二氧化碳，發現在相對較低的溫度和壓力條件下便可實現熱固性樹脂降解[12]。利用超/亞臨界流體法降解聚合物，原料廉價、回收過程清潔無污染，但不足之處在于實現超臨界流體所需的高溫高壓條件較為苛刻，且反應設備造價昂貴、安全系數低。目前，超臨界流體技術還只是停留在實驗室階段，工業化生產仍面臨很多難題。而采用酸解、強氧化劑等常溫常壓溶劑回收法對樹脂基體進行回收，工藝相對簡單。但在降解過程中產生的廢液難以處理，因此需要探究易處理更環保的溶劑及催化劑以快速高效地降解熱固材料。

1.2 熱固性絕緣材料設計

前文提到的方法是針對現有熱固絕緣材料降解。傳統的熱固性材料由于共價交聯的三維網絡結構，不能通過加熱和溶劑溶解等進行重塑或重新加工，更難以回收處理。

賦予熱固性樹脂可控降解性能被認為是處理熱固性樹脂回收問題一條重要思路?？山到鉄峁绦詷渲瑢崿F方法是在共價交聯網絡中引入可降解的共價鍵如縮醛鍵、二硫鍵、酯鍵等[13]。Saikia等將可水解酯鍵引入環氧樹脂，在微生物的作用下，酶進入聚合物大分子的活性位置，滲透至聚合物的作用點，發生水解反應，骨架結構斷裂成小的鏈段，并最終降解為穩定的小分子產物[14]。該方法可以保持材料原始的骨架結構，使得熱固性樹脂具有優異降解性能，可降解成低聚物并完全溶于溫和的酸性溶液中。黃霞等以天然氨基酸為起始材料，合成了一種具有雙酚羥基官能團的環肽，并以環肽為聯酚合成了可生物降解的環氧樹脂[15]。

傳統的熱固性絕緣材料回收技術在降解過程中不能滿足對精確控制降解部位和降解產物程度的要求。而賦予熱固性樹脂可控降解性能的方法，可選擇性打開少數關聯鍵，進行定向降解，得到高附加值的降解產物，從而二次利用。但其反應條件苛刻，大規模工業應用局限性較大。

2 熱塑性聚烯烴材料的研究和應用

熱固性材料存在交聯過程，壽命耗盡后的回收利用率較為低下。在某些場合，用可回收的熱塑性材料替代熱固性材料以減少熱固性材料的使用，對節約資源以及保護環境具有重要的意義。

2.1 聚烯烴電纜材料

現階段大多使用傳統的熱固性交聯聚乙烯(cross-linked polyethylene，XLPE)絕緣電纜，交聯處理后的XLPE熱穩定性得到了提高，同時獲得了較高的耐腐蝕和力學性能[16]。但由于交聯的網絡結構，XLPE無法再次加熱塑形，其在壽命耗盡后很難循環再利用，同時交聯過程中產生的有害交聯副產物影響電纜性能，危害環境。為了改善這一點，低密度聚乙烯(low density polyethylene，LDPE)、高密度聚乙烯(high density polyethylene，HDPE)及聚丙烯(polypropylene，PP)等熱塑性聚烯烴電纜得到了研究開發，以滿足綠色電網可持續發展的要求[17]。利用共混、填充或者加入成核劑的物理方法和共聚、接枝、交聯的化學方法[18 - 21]進行改性，可調控熱塑性絕緣材料結構與性能。20世紀，法國 Silec 公司生產的500 kV級LDPE絕緣電纜在中國二灘水電站高壓變壓器作為引線使用[17]。進入21世紀后，改性PP在電力電纜領域有了長足發展，意大利Prysmian公司在2015年研制成功了320 kV的改性聚丙烯直流電纜P-Laser[22]。我國西安交通大學團隊和南方電網科學研究院團隊也在2020年開始協作開發改性PP絕緣220 kV高壓交流電纜。

2.2 聚烯烴絕緣子

傳統的硅橡膠復合絕緣子具有質量輕、韌性好、耐污能力強等優點，但硅橡膠復合絕緣子的力學強度略低，在線路安裝維修時易被踩踏損害、易被鳥啄食以及易出現老化開裂等現象，對其長期應用可靠性帶來不利影響[23]。并且硅橡膠作為熱固性材料其在廢棄后缺少回收處理的辦法，循環利用相當困難。南京大學團隊[24 - 25]綜合考慮各個因素，研制出以聚烯烴材料作傘套的新型硬質復合絕緣子。試驗表明聚烯烴絕緣子在保證電氣絕緣和耐老化性能滿足要求的前提下，環保性能和機械性能也得到大幅提升(拉伸強度和彎曲強度分別達到19.3 MPa和25.5 MPa)。雖然這一材料已開始被研發及試用，但由于通用的硅油類遷移劑與聚烯烴材料相容性很差，遷移劑不能按需添加或很快遷移出絕緣子表面，其憎水性以及憎水性遷移特性有待考察。目前國內外正致力于具有長效憎水特性的聚烯烴絕緣子材料的制作研發。

2.3 聚烯烴套管

在充氣柜開關中，絕緣套管是該設備絕緣的重要器件，現絕緣部分基本上采用環氧樹脂材料[26]或硅橡膠材料[27]。由于上述兩種材料生產效率低、能耗大、無法回收且難以降解，對人類健康和生態環境具有潛在的威脅。而采用共聚丙烯替代熱固性環氧樹脂、硅橡膠，制得的絕緣套管質量輕、電氣性能優良，符合節能環保的要求[28]。熱塑性材料易受環境因素影響，套管在長期高溫、濕熱以及帶電環境下運行效果未知。

環保型熱塑性固體絕緣材料相比于熱固性固體絕緣材料，可充分被二次利用且不存在交聯副產物，在選擇材料時應優先被考慮。但其耐熱性較差、尺寸不夠穩定，使得材料在使用時具有一定的局限性。突破的關鍵在于定量探究材料分子、超分子結構與性能關系，在深入理解聚烯烴結構與性能關系的基礎上發展新型高性能聚烯烴合成技術可能是開發熱塑性絕緣材料有力手段[18,29]。

3 無鹵阻燃聚合物的研究和應用

為了提高絕緣材料的阻燃性能，可以向有機物中添加阻燃劑。傳統的含鹵阻燃劑在燃燒過程中會釋放出有毒、腐蝕性鹵化氫氣體，從而引起環境問題。環保型阻燃劑不僅可抑制聚合物燃燒，還能降低阻燃劑及燃燒產物對環境的危害[30]。

3.1 含金屬氫氧化物阻燃聚合物

氫氧化物阻燃劑因具有熱穩定性好、成本較低等優點得到了廣泛應用。其阻燃機理是，隨著溫度的升高，金屬氫氧化物分解吸熱使體系溫度下降，阻止聚合物的降解，同時產生的金屬氧化物能夠作為保護層，起到阻隔空氣與可燃性氣體的作用，分解生成的水蒸氣能夠降低氧氣及可燃物的濃度[31 - 33]。然而，為了達到較好的阻燃性能，需要大量添加氫氧化物，會對材料的力學性能和加工性能產生較大影響[34]。常常將金屬氫氧化物與含硼化合物、含磷化合物、稀土氧化物等其他阻燃劑或阻燃協效劑復配以達到較好的協同效應[35]。

3.2 含磷阻燃聚合物

磷系阻燃劑是實用性最好的非鹵系阻燃劑，其熱分解時易促進表面形成炭化膜隔絕氧氣，阻止可燃物與氧氣的進一步接觸，從而起到阻燃作用，被廣泛應用于各種絕緣材料的阻燃，且年產量僅次于鹵系阻燃劑[36]。紅磷作為磷系阻燃劑的代表，具有高效、抑煙低毒等阻燃效果，但由于紅磷易自燃、粉塵爆炸、容易吸潮而放出有毒物質，而且磷含量較其他磷系阻燃劑高，因此對紅磷進行表面改性研究是研究的主要方向，其中微膠囊化是最有效的方法。目前采用氫氧化鎂、合成樹脂為包囊壁材[37 - 38]使其安全性得到保障。程炎波等采用含磷環氧樹脂(DOPO-EP)與氮系阻燃劑三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)組成氮-磷協同體系阻燃環氧樹脂覆銅基板，阻燃聚合物具有較高的協同阻燃效率和優異的阻燃性能[39]。但是含磷阻燃聚合物在燃燒過程當中會產生P4O10，具有極強的吸濕能力，產生的強酸會損害到人體的黏膜。并且含磷系阻燃劑聚合物廢棄時，磷元素分解到環境中，會造成污染。

3.3 膨脹型阻燃聚合物

膨脹型阻燃聚合物一般由酸源、碳源和氣源組成[40]。通過材料燃燒時的脫水炭化以及發泡膨脹從而生成隔質、隔熱的多孔狀炭質阻擋層實現阻燃，能夠很好的阻擋熱量，減少氧氣的流動使得燃燒難以繼續，同時燃燒產生的煙霧和毒氣都較小[41]。該類型阻燃劑較大的缺點是在聚合物基體中的分散性不夠、界面相容性不理想、熱穩定性不夠以及吸濕性較強[40]。Yang等用研制出的新型單分子膨脹型阻燃表面包覆十八烷基多面體齊聚硅氧納米粒子，明顯提高了膨脹阻燃聚丙烯體系中的分散性和相容性，而且也顯著提高了阻燃性能和力學性能[41 - 42]。此外，膨脹型石墨是最近發展起來的一種無機膨脹型阻燃劑。高溫下，在每層層狀石墨片間插入硫酸、硝酸或磷酸等酸性物質，能夠與石墨碳層快速發生氧化還原反應，產生大量的CO2等氣體，使石墨片層擴展膨脹。膨脹后的炭層，覆蓋在復合材料表面，可以抑制聚合物的熱解和燃燒[43]。

3.4 納米阻燃聚合物

日趨成熟的納米技術拓寬了阻燃材料的應用和研究。阻燃劑以超細的納米尺度分散在體系中，具有較大的長徑比以及平面取向，復合材料的阻燃性能得到明顯提高，極少的阻燃劑填充量便可有效平衡材料多種性能，產品也易于制備[44 - 45]。試驗發現將層狀硅酸鹽、碳納米管、聚倍半硅氧烷、富勒烯、石墨烯等納米微粒填充到聚合物中，在填料的質量分數小于10%時，可有效地改善基體的阻燃和力學性能[46]。納米阻燃聚合物的研究與開發是實現聚合物材料低煙、無鹵阻燃的新途徑。

綜上，相較于鹵系阻燃劑，無鹵阻燃聚合物燃燒時引起的環境污染較少，但大量引入阻燃劑通常會導致材料的電學、力學性能下降。因此，環境友好型阻燃材料在阻燃性能、力學性能、電氣性能之間的矛盾依然是本領域需要解決的熱點問題。

4 結論

本文綜述了用于電力設備領域中環境友好型固體絕緣材料的研究和應用。從節約資源層面介紹了用可回收利用的熱塑性材料替代熱固性材料的研究現狀，但熱塑性材料在使用時具有一定的局限性，仍需通過改性來提升性能。從減少污染排放層面介紹了無鹵阻燃聚合物的研究進展，其阻燃性能、力學性能、電學性能之間的矛盾亟需被解決。