熱固性環(huán)氧導(dǎo)電膠的失效機(jī)理分析*

井津域，劉德喜，史 磊，景 翠，康 楠

（北京遙測(cè)技術(shù)研究所，北京 100094)

1 引言

隨著我國(guó)國(guó)防與航天電子事業(yè)的進(jìn)步，電子封裝產(chǎn)品正朝著高集成度、小型化、高可靠性的方向發(fā)展，而封裝連接材料則是決定產(chǎn)品高性能及高可靠性的關(guān)鍵。導(dǎo)電膠作為一種兼具良好電性能和機(jī)械性能的芯片連接材料，目前已被廣泛應(yīng)用于各類芯片的封裝連接過(guò)程中。導(dǎo)電膠通常以基體樹(shù)脂和導(dǎo)電填料作為主要成分，基體樹(shù)脂通過(guò)固化反應(yīng)，將芯片與微波電路或基底粘結(jié)在一起。固化后的高分子樹(shù)脂具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，可以為芯片提供良好的支撐和保護(hù)；同時(shí)高溫固化會(huì)使基體樹(shù)脂在空間中形成三維交錯(cuò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電粒子填充其間，形成良好的導(dǎo)電通路。

相比于合金焊料，導(dǎo)電膠具有工藝溫度低、粘接工藝簡(jiǎn)單、適用范圍廣等特點(diǎn)。然而，由于導(dǎo)電膠材料內(nèi)部組分多，反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，其在使用過(guò)程中易出現(xiàn)失效現(xiàn)象，從而引發(fā)產(chǎn)品的可靠性問(wèn)題。具體表現(xiàn)為：第一，芯片粘接過(guò)程要求導(dǎo)電膠出膠均勻、粘度一致，且機(jī)械和電學(xué)性能滿足設(shè)計(jì)要求。然而，由于導(dǎo)電膠內(nèi)部存在稀釋劑等易揮發(fā)的助劑，導(dǎo)致其在常溫下提前發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，引起導(dǎo)電膠失效。第二，航天產(chǎn)品服役環(huán)境復(fù)雜多變，易經(jīng)受高溫等極端環(huán)境，然而導(dǎo)電膠的力學(xué)性能對(duì)溫度和濕熱很敏感[1]。李文等人[2]通過(guò)仿真及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的方法分析了導(dǎo)電膠粘接電容在溫度循環(huán)過(guò)程中的受力情況，得出了導(dǎo)電膠在-55～125℃溫度循環(huán)條件下，側(cè)面導(dǎo)電膠的應(yīng)力隨著導(dǎo)電膠量增大而增大的結(jié)論。因此導(dǎo)電膠在高溫服役條件下很可能會(huì)發(fā)生失效現(xiàn)象。

針對(duì)以上兩個(gè)導(dǎo)電膠粘接過(guò)程中存在的可靠性問(wèn)題，本文將通過(guò)工藝試驗(yàn)，進(jìn)行導(dǎo)電膠性能和微觀形貌分析，得出導(dǎo)電膠在常溫及高溫環(huán)境下的性能變化規(guī)律。通過(guò)優(yōu)選工藝參數(shù)和服役參數(shù)，實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電膠粘接過(guò)程的可靠性提升，為自動(dòng)化微組裝生產(chǎn)提供指導(dǎo)。

2 導(dǎo)電膠固化原理及粘接工藝

電子封裝領(lǐng)域采用的導(dǎo)電膠種類眾多，按照基體差異，可以將導(dǎo)電膠分為熱固性和熱塑性，熱固性導(dǎo)電膠固化后會(huì)在空間形成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，具有較強(qiáng)的耐高溫特性，熱塑性導(dǎo)電膠固化后不會(huì)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其耐高溫性能較差。按照導(dǎo)電方向，導(dǎo)電膠可分為各向同性導(dǎo)電膠（ICA）和各向異性導(dǎo)電膠（ACA）。按照固化條件，導(dǎo)電膠還可以分為室溫固化、中溫固化、高溫固化、紫外光固化、光熱固化等。

考慮到粘接可靠性、工藝成本及導(dǎo)電膠的實(shí)現(xiàn)功能，微波產(chǎn)品的芯片連接材料通常選用各向同性的熱固型導(dǎo)電膠。該類導(dǎo)電膠一般由基體樹(shù)脂、固化劑、導(dǎo)電填料以及其他助劑，包括偶聯(lián)劑、稀釋劑、增韌劑等成分組成。

2.1 基體樹(shù)脂

基體樹(shù)脂是導(dǎo)電膠粘接性能和機(jī)械性能的主要載體，熱固性導(dǎo)電膠的基體樹(shù)脂包括環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、有機(jī)硅樹(shù)脂等。基體樹(shù)脂在光或熱等條件下與固化劑發(fā)生反應(yīng)，固化反應(yīng)會(huì)使得導(dǎo)電膠體積收縮，并在空間中形成三維網(wǎng)狀的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而保持住較高的粘接強(qiáng)度。環(huán)氧樹(shù)脂綜合性能最優(yōu)，在導(dǎo)電膠中應(yīng)用最為廣泛，雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)

2.2 固化劑

固化劑的作用是與環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生固化反應(yīng)，從而形成交叉的空間三維結(jié)構(gòu)。固化劑一般帶有可以打開(kāi)環(huán)氧基的官能團(tuán)，因此固化劑可以選擇胺類、咪唑類等。圖2、3、4為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂與咪唑類固化劑的固化反應(yīng)過(guò)程圖[3]。

圖2 雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂與咪唑類固化劑的固化反應(yīng)過(guò)程第一步

2.3 導(dǎo)電填料

基體樹(shù)脂并不能為導(dǎo)電膠提供高的導(dǎo)電特性，因此要在導(dǎo)電膠中摻雜一定的導(dǎo)電顆粒作為導(dǎo)電填料。銀粉具有較強(qiáng)的抗氧化能力、良好的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率以及適中的價(jià)格，大多數(shù)導(dǎo)電膠以銀粉作為導(dǎo)電填料。

銀粒子在導(dǎo)電膠中的導(dǎo)電機(jī)理為[4]：固化前銀粒子處于分散狀態(tài)，固化后由于樹(shù)脂體積收縮，銀粒子分布在基體樹(shù)脂產(chǎn)生的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)中，顆粒之間相互接觸，從而形成穩(wěn)定的導(dǎo)電通路。另外，導(dǎo)電離子之間的電場(chǎng)和熱振動(dòng)可引起電子在導(dǎo)電離子之間的躍遷，產(chǎn)生隧道電流，也可形成導(dǎo)電通路。

圖3 雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂與咪唑類固化劑的固化反應(yīng)過(guò)程第二步

圖4 雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂與咪唑類固化劑的固化反應(yīng)過(guò)程第三步

2.4 其他助劑

除了實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電膠功能所必須的基體樹(shù)脂、固化劑、導(dǎo)電填料外，導(dǎo)電膠中還會(huì)添加包括偶聯(lián)劑、稀釋劑在內(nèi)的其他助劑。偶聯(lián)劑作為表面改性劑，主要用于提高界面的粘接強(qiáng)度，偶聯(lián)劑的選擇有硅烷、鈦酸脂等。稀釋劑的主要作用是降低樹(shù)脂黏度，保持樹(shù)脂基體在常溫下的流動(dòng)性，同時(shí)防止樹(shù)脂基體與固化劑在常溫下發(fā)生反應(yīng)。稀釋劑對(duì)于導(dǎo)電膠使用期間的穩(wěn)定性是至關(guān)重要的，通常稀釋劑可以選擇環(huán)氧丙烷、醇類化合物等。

2.5 新型導(dǎo)電膠研究進(jìn)展

近年來(lái)，各類研究機(jī)構(gòu)對(duì)導(dǎo)電膠的研究主要集中于納米銀顆粒改性，以及導(dǎo)電膠內(nèi)部成分復(fù)合與優(yōu)化方面。ZHANG S等人[5]總結(jié)了納米材料在材料連接方面的應(yīng)用，能夠表現(xiàn)出優(yōu)異粘接特性的材料有碳納米管、納米尺度焊料、納米銀導(dǎo)電膠等，其在粘接力學(xué)特性、電學(xué)特性方面各有優(yōu)勢(shì)。WANG Q等人[6]采用Ag納米線（AgNWs）和表面鍍Ag的微米級(jí)Cu薄片與普通的環(huán)氧銀離子導(dǎo)電膠進(jìn)行一定比例混合，制備合成了滲流閾值低、體電阻率低的新型納米銀導(dǎo)電膠。導(dǎo)電膠復(fù)合銀納米線（AgNWs）及Ag/Cu復(fù)合顆粒（Ag@Cus）的微觀形貌以及相應(yīng)的理論模型如圖5所示，他們?cè)趯?dǎo)電膠“滲流”模型的基礎(chǔ)上，指出Ag納米線的加入會(huì)導(dǎo)致原本環(huán)氧導(dǎo)電膠中形成導(dǎo)電通路的概率增加，從而使導(dǎo)電膠滲流閾值降低，而微米級(jí)Ag/Cu復(fù)合顆粒（Ag@Cus）則會(huì)導(dǎo)致在燒結(jié)固化過(guò)程中出現(xiàn)更多的導(dǎo)電通路，從而降低導(dǎo)電膠的體電阻率，使導(dǎo)電性能更優(yōu)，同時(shí)對(duì)于Ag納米線增強(qiáng)電導(dǎo)率這一現(xiàn)象給出了理論解釋與試驗(yàn)證明。

圖5 導(dǎo)電膠復(fù)合銀納米線（AgNWs）及Ag/Cu復(fù)合顆粒（Ag@Cus）的微觀形貌以及相應(yīng)的理論模型[6]

ZHANG S等人[7]研究了新型導(dǎo)電膠中銅粉表面化學(xué)鍍納米銀顆粒的力學(xué)性能、電學(xué)性能以及導(dǎo)電機(jī)理，通過(guò)多組實(shí)驗(yàn)得出，導(dǎo)電填料的填充體積百分比達(dá)到23.5%時(shí)，導(dǎo)電膠的體電阻率達(dá)到最低值，而導(dǎo)電膠的剪切強(qiáng)度則隨著導(dǎo)電填料的增加而呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。為了兼具良好的導(dǎo)電性能和力學(xué)特性，建議的導(dǎo)電填料填充體積百分比應(yīng)在16.5%～23.5%之間。在該課題組的另一項(xiàng)研究中，張墅野等人[8]分析了納米填料對(duì)導(dǎo)電膠導(dǎo)電機(jī)理的影響，導(dǎo)電膠由不導(dǎo)電變?yōu)閷?dǎo)電的理論模型如圖6所示，并認(rèn)為導(dǎo)電填料的形貌是體電導(dǎo)率的重要影響因素，樹(shù)枝狀的覆納米銀銅粉，由于其“枝杈”多，互相接觸的概率大，從而可以有效降低導(dǎo)電膠的電阻率；而納米銀顆粒主要影響隧穿電阻的大小，產(chǎn)生場(chǎng)致發(fā)射現(xiàn)象，從而降低滲流閾值，增強(qiáng)了導(dǎo)電膠的電性能。

圖6 導(dǎo)電膠由不導(dǎo)電變?yōu)閷?dǎo)電的理論模型[8]

除了通過(guò)添加納米材料改善電性能，也有學(xué)者在改善導(dǎo)電膠的力學(xué)性能方面做了研究，WANG Q等人[9]以及ZHANG S等人[10]制備出了一種檸檬酸鹽化合的納米銀導(dǎo)電膠，其粘接原理與傳統(tǒng)導(dǎo)電膠不同，檸檬酸鹽復(fù)合納米銀顆粒導(dǎo)電膠粘接Cu基板的理論模型如圖7所示，這種納米銀導(dǎo)電膠不再利用樹(shù)脂基體實(shí)現(xiàn)粘接功能，而是通過(guò)Ag和粘接材料（如Cu）的擴(kuò)散過(guò)程實(shí)現(xiàn)材料間的連接，Ag顆粒互聯(lián)后同時(shí)具備了材料互聯(lián)特性及導(dǎo)電特性，制備出了類似的新型納米銀顆粒導(dǎo)電膠。

圖7 檸檬酸鹽復(fù)合納米銀顆粒導(dǎo)電膠粘接Cu基板的理論模型[9]

通常情況下，生產(chǎn)廠家會(huì)將導(dǎo)電膠的各組分混勻并存儲(chǔ)于-20℃以下的環(huán)境中，導(dǎo)電膠使用及固化的工藝有5步。（1）室溫回溫。將導(dǎo)電膠從低溫環(huán)境下取出回溫，該步驟是為了讓樹(shù)脂基體和其他助劑恢復(fù)流動(dòng)性，便于進(jìn)行粘接和固化。（2）自動(dòng)點(diǎn)膠。通過(guò)自動(dòng)點(diǎn)膠機(jī)或自動(dòng)貼片機(jī)進(jìn)行自動(dòng)點(diǎn)膠，點(diǎn)膠過(guò)程要求出膠均勻、點(diǎn)膠圖形連續(xù)。（3）自動(dòng)貼片。在點(diǎn)膠的基礎(chǔ)上，將芯片與微波電路通過(guò)導(dǎo)電膠進(jìn)行粘接，該步驟要求芯片四周溢膠量超過(guò)芯片尺寸的75%。（4）固化。該步驟需保證基體樹(shù)脂與固化劑充分進(jìn)行反應(yīng)，并且保證稀釋劑等易揮發(fā)助劑完全揮發(fā)。（5）服役。服役過(guò)程需要保證導(dǎo)電膠在服役環(huán)境下的力學(xué)、電學(xué)可靠性。

本文針對(duì)導(dǎo)電膠在常溫使用及高溫服役環(huán)境下的失效過(guò)程，通過(guò)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行導(dǎo)電膠性能及微觀形貌分析，并得出導(dǎo)電膠在常溫和高溫下的性能及可靠性變化規(guī)律，最終得到優(yōu)選工藝參數(shù)和產(chǎn)品服役條件，實(shí)現(xiàn)微組裝的可靠性提升。

3 導(dǎo)電膠失效機(jī)理探究

3.1 導(dǎo)電膠常溫工藝穩(wěn)定性研究

采用自動(dòng)點(diǎn)膠/貼片機(jī)進(jìn)行點(diǎn)膠時(shí)，針頭會(huì)在焊盤(pán)上涂覆特定圖形的導(dǎo)電膠。實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，導(dǎo)電膠在長(zhǎng)時(shí)間使用后會(huì)出現(xiàn)出膠不連續(xù)等現(xiàn)象，導(dǎo)致產(chǎn)品可靠性降低。為分析導(dǎo)電膠在常溫使用環(huán)境下的失效過(guò)程，進(jìn)行了以下試驗(yàn)。

選擇某品牌導(dǎo)電膠進(jìn)行試驗(yàn)，該導(dǎo)電膠屬于熱固性環(huán)氧類導(dǎo)電膠，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg≥80℃，銀顆粒粒徑不大于45μm。將導(dǎo)電膠從-40℃存儲(chǔ)環(huán)境中取出，在23～25℃的環(huán)境下，分別回溫1.5 h、4.5 h、7 h、9 h、12 h，記錄樣品編號(hào)如表1所示。在不同的回溫時(shí)間下分別進(jìn)行自動(dòng)點(diǎn)膠、自動(dòng)貼片，貼片樣品的尺寸為2.3 mm×2.1 mm×0.2 mm，點(diǎn)膠和貼片工藝參數(shù)完全相同。隨后對(duì)所有樣品進(jìn)行導(dǎo)電膠固化，固化溫度為120℃，固化時(shí)間為2 h。

表1 回溫試驗(yàn)參數(shù)及樣品編號(hào)

針對(duì)不同回溫時(shí)間的導(dǎo)電膠，在預(yù)點(diǎn)膠盤(pán)上自動(dòng)點(diǎn)出標(biāo)準(zhǔn)圖形，標(biāo)準(zhǔn)圖形如圖8（a）所示，記錄標(biāo)準(zhǔn)圖形的線寬，線寬變化趨勢(shì)如圖8（b）所示。

圖8 標(biāo)準(zhǔn)圖形線寬試驗(yàn)結(jié)果

從圖8中可以看出，回溫時(shí)間在4.5 h以內(nèi)，導(dǎo)電膠的標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)膠圖形線寬緩慢減小，回溫4.5 h以上時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)線寬則大幅下降。而由于回溫0 h，即導(dǎo)電膠剛剛從-40℃環(huán)境中取出時(shí)，導(dǎo)電膠幾乎沒(méi)有流動(dòng)性，因此說(shuō)明，隨著回溫時(shí)間的增加，導(dǎo)電膠流動(dòng)性先增大后減小，即黏性先減小后增加。回溫7 h后，線寬縮短為最大值的85%，說(shuō)明此時(shí)導(dǎo)電膠的流動(dòng)性與回溫1 h相比發(fā)生了較大變化。

針對(duì)不同回溫時(shí)間的導(dǎo)電膠，在預(yù)點(diǎn)膠盤(pán)上自動(dòng)點(diǎn)膠30個(gè)標(biāo)準(zhǔn)圖形，記錄點(diǎn)膠前后預(yù)點(diǎn)膠盤(pán)的重量變化，預(yù)點(diǎn)膠盤(pán)重量百分比隨時(shí)間變化如圖9所示。可以看出，隨著回溫時(shí)間的增加，預(yù)點(diǎn)膠盤(pán)重量逐漸減小，回溫6 h后，預(yù)點(diǎn)膠盤(pán)重量變化不大。

圖9 預(yù)點(diǎn)膠盤(pán)重量百分比隨回溫時(shí)間變化結(jié)果

分析導(dǎo)電膠的成分可以看出，常溫下導(dǎo)電膠內(nèi)包含樹(shù)脂基體、固化劑、銀顆粒填料以及其他助劑，其他助劑中的稀釋劑以及包含的醇類、醚類等物質(zhì)在常溫下極易揮發(fā)，而稀釋劑的減少會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)電膠黏度上升，由此可見(jiàn)，標(biāo)準(zhǔn)線寬與預(yù)點(diǎn)膠盤(pán)重量的變化規(guī)律均與稀釋劑的揮發(fā)有關(guān)。

導(dǎo)電膠從-40℃取出后回溫，各組分的助劑會(huì)均勻地填滿高分子鏈的縫隙。回溫1 h，稀釋劑在樹(shù)脂基體間溶解最均勻，因此這時(shí)導(dǎo)電膠流動(dòng)性達(dá)到最佳狀態(tài)，黏性最小，對(duì)應(yīng)的點(diǎn)膠圖形線寬處于最大值且出現(xiàn)平臺(tái)期。回溫1 h后，稀釋劑等其他助劑快速揮發(fā)，導(dǎo)致導(dǎo)電膠流動(dòng)性下降，對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)圖形的線寬下降。而回溫過(guò)程中由于無(wú)機(jī)助劑的揮發(fā)，導(dǎo)致導(dǎo)電膠重量下降，大部分無(wú)機(jī)助劑揮發(fā)后，其他組分的材料則難以揮發(fā)，因此回溫試驗(yàn)后期導(dǎo)電膠盤(pán)重量變化不大。

在顯微鏡下觀察不同回溫時(shí)間的導(dǎo)電膠，其粘接芯片效果如圖10所示。可以看出，導(dǎo)電膠固化前后，膠體覆蓋面積變化不大。而隨著導(dǎo)電膠回溫時(shí)間的增加，自動(dòng)點(diǎn)膠會(huì)出現(xiàn)不連續(xù)現(xiàn)象，回溫7 h以上的樣品，固化后導(dǎo)電膠的空洞率明顯增加，對(duì)應(yīng)著自動(dòng)點(diǎn)膠的不連續(xù)性增加，由此判斷，7 h后自動(dòng)點(diǎn)膠的不連續(xù)現(xiàn)象非常明顯。

圖10 不同回溫時(shí)間導(dǎo)電膠樣品的固化形貌

樣品固化完成后，利用Dage 4000剪切力測(cè)試儀，測(cè)量粘接芯片的剪切強(qiáng)度。同時(shí)按照GJB548B規(guī)定試驗(yàn)方法，在2.54 cm×7.62 cm玻璃載片上制備條狀導(dǎo)電膠樣品，固化完成后，利用毫歐表，在25℃環(huán)境下測(cè)量導(dǎo)電膠的電阻率，粘接芯片的剪切強(qiáng)度與對(duì)應(yīng)導(dǎo)電膠的電阻率隨回溫時(shí)間的變化趨勢(shì)如圖11所示。

圖11 不同回溫時(shí)間導(dǎo)電膠樣品的剪切強(qiáng)度

從樣品剪切強(qiáng)度的結(jié)果可以看出，芯片的剪切強(qiáng)度隨導(dǎo)電膠回溫時(shí)間的增加而逐漸減小。回溫時(shí)間在4.5 h以內(nèi)，剪切強(qiáng)度緩慢下降，回溫時(shí)間4.5 h以上的導(dǎo)電膠，其剪切強(qiáng)度下降幅度較大，回溫時(shí)間在12 h，剪切強(qiáng)度降低為最大剪切強(qiáng)度的52%。由于試驗(yàn)芯片面積為4.83 mm2，根據(jù)GJB548B，芯片合格時(shí)應(yīng)承受的最小剪切力為50 N。因此根據(jù)測(cè)試結(jié)果，芯片剪切力值均高于國(guó)軍標(biāo)規(guī)定的最小剪切力值（圖中紅色虛線）。

導(dǎo)電膠的電阻率隨著回溫時(shí)間的增加呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，回溫時(shí)間在4.5 h以內(nèi)，導(dǎo)電膠的電阻率緩慢升高，導(dǎo)電膠電阻率小于國(guó)軍標(biāo)規(guī)定的最大值（圖中黑色虛線），回溫7 h后導(dǎo)電膠的電阻率迅速升高，回溫12 h導(dǎo)電膠的電阻率升高到規(guī)定最大值的10倍。

3.2 導(dǎo)電膠高溫工藝穩(wěn)定性研究

環(huán)氧導(dǎo)電膠屬于熱固性導(dǎo)電膠，加熱時(shí)不會(huì)產(chǎn)生鏈段的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，因此可以承受一定程度的高溫環(huán)境而不會(huì)失效。但是由于導(dǎo)電膠內(nèi)存在銀顆粒、無(wú)機(jī)助劑等其他組分，在高溫下可能存在熱膨脹系數(shù)不匹配，從而在粘接界面處產(chǎn)生應(yīng)力，導(dǎo)致粘接產(chǎn)品的可靠性降低[1]。為探究導(dǎo)電膠在高溫服役環(huán)境下的失效過(guò)程，進(jìn)行了以下試驗(yàn)。

將導(dǎo)電膠從-40℃存儲(chǔ)環(huán)境中取出，在23～25℃的環(huán)境下回溫1.5 h，隨后進(jìn)行自動(dòng)點(diǎn)膠和自動(dòng)貼片，貼片樣品的材料和尺寸相同，點(diǎn)膠和貼片工藝參數(shù)完全相同。對(duì)樣品進(jìn)行導(dǎo)電膠固化，固化溫度為120℃，固化時(shí)間為2 h。將不同樣品分別在190℃、210℃、230℃條件下加熱，加熱時(shí)間分別為20 s、30 s、40 s，記錄樣品編號(hào)如表2所示。

表2 高溫可靠性試驗(yàn)參數(shù)及樣品編號(hào)

分別對(duì)樣品2、5、8進(jìn)行SEM形貌分析，3種樣品的掃描電鏡背散射電子（BSE）檢測(cè)結(jié)果如圖12所示。由于BSE可以同時(shí)反映出樣品表面的形貌襯度與元素襯度，因此在檢測(cè)結(jié)果中，亮色的區(qū)域表示Ag顆粒，環(huán)氧樹(shù)脂形成的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)包圍在Ag顆粒的四周。

圖12 不同溫度下導(dǎo)電膠表面SEM結(jié)果（BSE）

從SEM結(jié)果可以看出，固化后未加熱的導(dǎo)電膠顆粒分布均勻，多數(shù)Ag顆粒的粒徑分布范圍為5～15μm。固化后的導(dǎo)電膠在190℃加熱30 s，Ag顆粒的不均勻性有所增加，出現(xiàn)了少量尺寸超過(guò)15μm的顆粒，說(shuō)明導(dǎo)電膠在高溫下發(fā)生了Ag顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象。隨著導(dǎo)電膠加熱溫度由190℃提升到210℃以上，Ag顆粒的粒徑發(fā)生了較大變化，加熱溫度升至210℃及230℃時(shí)，大顆粒的Ag顆粒分布于導(dǎo)電膠表面，Ag顆粒的最大尺寸大于30μm。可以判斷，此時(shí)導(dǎo)電膠內(nèi)部的Ag元素出現(xiàn)了大量富集與團(tuán)聚。

利用Dage 4000剪切力測(cè)試儀，測(cè)量樣品加熱前后芯片的剪切強(qiáng)度，檢測(cè)結(jié)果如圖13所示。從圖13可以看出，隨著加熱溫度的升高，導(dǎo)電膠剪切強(qiáng)度逐漸降低；隨著加熱時(shí)間的增長(zhǎng)，導(dǎo)電膠剪切強(qiáng)度也逐漸降低。

圖13 不同加熱環(huán)境下的芯片剪切力

結(jié)合SEM形貌分析可知，固化后的導(dǎo)電膠內(nèi)部，Ag顆粒尺寸較小，且均勻分布在樹(shù)脂高分子構(gòu)成的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的縫隙中。當(dāng)導(dǎo)電膠升溫至190℃以上時(shí)，Ag顆粒和樹(shù)脂分子同時(shí)發(fā)生膨脹，由于Ag的線膨脹系數(shù)αAg=19×10-6/K，而導(dǎo)電膠整體在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）以上的熱膨脹系數(shù)αA=158×10-6/K，可以看出Ag顆粒和樹(shù)脂分子的熱膨脹系數(shù)相差較大，增大了Ag顆粒相互接觸的概率。相鄰的Ag顆粒相互接觸后，為了獲得更小的表面能與化學(xué)勢(shì)能Δμ[11]，產(chǎn)生了Ag元素的團(tuán)聚和富集。這種富集增加了材料內(nèi)部組分的不均勻性，加之Ag元素與樹(shù)脂分子本身的熱膨脹系數(shù)差異，使得導(dǎo)電膠內(nèi)部產(chǎn)生了較大的內(nèi)應(yīng)力[12]，最終導(dǎo)致導(dǎo)電膠高溫加熱后的剪切力下降。

從圖13可以看出，在210℃和230℃高溫環(huán)境下，導(dǎo)電膠的剪切強(qiáng)度下降幅度較大，且變化曲線呈現(xiàn)出先平緩后陡峭的趨勢(shì)。GAO L L等人[13]認(rèn)為短時(shí)間內(nèi)加熱導(dǎo)電膠，膠體內(nèi)少量未反應(yīng)樹(shù)脂分子鏈會(huì)重新發(fā)生固化反應(yīng)，使得高分子的交聯(lián)密度有所提高，并且固化完的導(dǎo)電膠內(nèi)存在一定的殘余應(yīng)力，短時(shí)間的加熱會(huì)使得殘余應(yīng)力重新分配，反而提高了導(dǎo)電膠的強(qiáng)度。因此加熱時(shí)間在30 s以內(nèi)，導(dǎo)電膠的剪切強(qiáng)度變化不大。加熱40 s后，Ag顆粒在導(dǎo)電膠內(nèi)部的不均勻性增強(qiáng)，導(dǎo)致剪切力大幅下降。

樹(shù)脂材料的Tg對(duì)導(dǎo)電膠的熱環(huán)境可靠性影響較大，ZHANG S等人[14]比較了環(huán)氧樹(shù)脂、導(dǎo)電膠膜、丙烯酸等粘接材料與SAC305焊球的粘接可靠性，發(fā)現(xiàn)陽(yáng)離子環(huán)氧樹(shù)脂的Tg較高，即使在200℃使用環(huán)境下，導(dǎo)電膠仍具有較小的CTE變化值，從而使得粘接材料與焊球的熱失配較小，焊點(diǎn)保持了較高的可靠性。該團(tuán)隊(duì)的另一項(xiàng)研究[15]分析了陽(yáng)離子導(dǎo)電膠膜的粘接過(guò)程，當(dāng)固化溫度升高至Tg以上時(shí)，導(dǎo)電膠膜的楊氏模量、黏度等特性均發(fā)生了明顯變化，而當(dāng)加入Al2O3顆粒摻雜后，改變了導(dǎo)電膠膜的Tg，從而改善了材料的粘接強(qiáng)度、電導(dǎo)率等特性。根據(jù)本文使用的導(dǎo)電膠產(chǎn)品手冊(cè)，環(huán)氧樹(shù)脂導(dǎo)電膠的Tg≥80℃，Tg可以理解為固化前導(dǎo)電膠的自身特性。固化后的導(dǎo)電膠已經(jīng)形成了三維空間構(gòu)型，因此當(dāng)導(dǎo)電膠再次加熱至Tg以上時(shí)，導(dǎo)電膠并不會(huì)在宏觀上表現(xiàn)出玻璃化轉(zhuǎn)變的特性，而是繼續(xù)保持固化后的剪切強(qiáng)度，但此時(shí)材料的其他特性如熱膨脹系數(shù)（CTE）已經(jīng)發(fā)生了變化[16]，從而影響粘接界面的可靠性。

利用高精度天平記錄樣品加熱前后的重量變化，樣品加熱前后的失重率如圖14所示。從圖14中可以看出，隨著加熱溫度的升高或加熱時(shí)間的增長(zhǎng)，樣品失重率逐漸增加。樣品在190℃加熱的失重率與樣品在更高溫度下的失重率相差較大，樣品在210℃以上加熱，失重率的變化曲線呈現(xiàn)出先陡峭后平緩的趨勢(shì)。

圖14 不同加熱環(huán)境下的產(chǎn)品失重率

對(duì)不同溫度下加熱的導(dǎo)電膠表面進(jìn)行能譜分析，原子百分比及能譜檢測(cè)區(qū)域圖像如表3及圖15所示。可以看出，加熱溫度由190℃升高至230℃時(shí)，導(dǎo)電膠表面的O含量存在明顯提升。由于230℃加熱的樣品，其表面的C含量低于其他兩組，因此判斷多余的O來(lái)源并不是基體樹(shù)脂或其他高分子，而是樣品表面Ag顆粒的氧化物。

表3 不同加熱環(huán)境下導(dǎo)電膠表面元素含量分析

圖15 不同加熱環(huán)境下導(dǎo)電膠表面元素分析

4 分析與討論

導(dǎo)電膠的固化反應(yīng)本質(zhì)上是環(huán)氧樹(shù)脂的聚合反應(yīng)。以第2節(jié)所述環(huán)氧樹(shù)脂與咪唑的反應(yīng)為例，其反應(yīng)過(guò)程可以用圖16表示。

圖16 導(dǎo)電膠固化反應(yīng)過(guò)程示意圖

上述聚合反應(yīng)在常溫下也可以發(fā)生，但常溫下偶聯(lián)劑活性不強(qiáng)，并且樹(shù)脂高分子鏈之間存在稀釋劑作為阻擋，因此高分子鏈的聚合反應(yīng)速度很慢。且常溫下固化后的結(jié)構(gòu)交聯(lián)程度不高，基體收縮程度很小，因此不能形成銀離子的導(dǎo)電通路。

高溫時(shí)，偶聯(lián)劑活性較強(qiáng)，加快了聚合反應(yīng)的速度，加之稀釋劑揮發(fā)，高分子鏈間發(fā)生反應(yīng)需要的能量變低，因此樹(shù)脂分子發(fā)生了劇烈的交聯(lián)反應(yīng)。高溫固化的結(jié)構(gòu)，交聯(lián)程度高，基體收縮程度大，從而形成了銀離子的導(dǎo)電通路。常溫下反應(yīng)和高溫下反應(yīng)的材料構(gòu)型如圖17所示。由于導(dǎo)電膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg≥80℃，說(shuō)明80℃以上才能形成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

圖17 常溫固化與高溫固化的導(dǎo)電膠空間構(gòu)型

導(dǎo)電膠內(nèi)部組分隨回溫時(shí)間的變化如圖18所示。導(dǎo)電膠在高于室溫的環(huán)境下始終發(fā)生著交聯(lián)反應(yīng)以及“助劑揮發(fā)”兩個(gè)過(guò)程。稀釋劑揮發(fā)，導(dǎo)致少部分樹(shù)脂基體提前反應(yīng)，生成了不構(gòu)成銀離子通路的高分子結(jié)構(gòu)。但在短時(shí)間內(nèi)，多數(shù)樹(shù)脂基體仍保留活性，多數(shù)基體參與了高溫固化，因此在回溫4.5 h內(nèi)，芯片剪切力變化不大。當(dāng)回溫超過(guò)6～7 h后，更多的樹(shù)脂基體因缺乏稀釋劑的阻隔而提前發(fā)生了固化反應(yīng)，由此導(dǎo)致參與高溫固化的樹(shù)脂分子變少，從而難以形成三維交聯(lián)的空間構(gòu)型，另外，已經(jīng)反應(yīng)成型的高分子在空間中阻隔了其他樹(shù)脂單體，這種情況下，樹(shù)脂分子難以發(fā)生聚合反應(yīng)，最終生成的可以構(gòu)成銀粒子通路的結(jié)構(gòu)較少，因此稀釋劑揮發(fā)越多，導(dǎo)電膠的電阻率越大。

圖18 導(dǎo)電膠內(nèi)部組分隨回溫時(shí)間的變化

同樣的，由于稀釋劑揮發(fā)導(dǎo)致更多的樹(shù)脂分子生成了常溫下的稀疏構(gòu)型，從而導(dǎo)致分子鏈間的作用力較小，同時(shí)由于自動(dòng)點(diǎn)膠在回溫7 h后出現(xiàn)了不連續(xù)現(xiàn)象，使得導(dǎo)電膠內(nèi)產(chǎn)生氣泡和不均勻性增加，由此帶來(lái)應(yīng)力集中。兩種因素共同導(dǎo)致芯片剪切強(qiáng)度大幅下降。

根據(jù)前文分析，固化后的導(dǎo)電膠內(nèi)部仍存在一些未反應(yīng)的樹(shù)脂分子和無(wú)機(jī)助劑，這些助劑以Cl-、Na+、NH4+等形式存在。當(dāng)導(dǎo)電膠加熱至190℃以上時(shí)，無(wú)機(jī)離子會(huì)迅速揮發(fā)。由于該導(dǎo)電膠內(nèi)高分子鏈的分解溫度為425℃，因此在上述試驗(yàn)溫度下，聚合物不會(huì)發(fā)生開(kāi)鏈或分解，但高分子鏈上的一些小分子基團(tuán)（如OH-）可能會(huì)分解。這一階段對(duì)應(yīng)著樣品失重率迅速升高。而由于試驗(yàn)溫度不能使聚合物大面積分解，因此失重率在30 s后趨于平緩。另外，由樣品的能譜分析可知，230℃加熱一段時(shí)間后，導(dǎo)電膠表面Ag元素會(huì)與空氣中的O2以及硫化物[17]等發(fā)生反應(yīng)，可生成氧化銀、硫化銀等產(chǎn)物，生成的氧化物反而會(huì)使樣品的重量有所增加。因此樣品的失重率變化曲線呈現(xiàn)出先陡峭后平緩的趨勢(shì)。

5 結(jié)論

本文針對(duì)導(dǎo)電膠在常溫使用及高溫服役環(huán)境下的失效過(guò)程，通過(guò)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行了導(dǎo)電膠性能及微觀形貌分析，得出了導(dǎo)電膠在常溫和高溫下的性能及可靠性變化規(guī)律，主要結(jié)論如下：

（1）導(dǎo)電膠在常溫下6～7 h，可以保持自動(dòng)點(diǎn)膠的工藝穩(wěn)定性及產(chǎn)品的可靠性。導(dǎo)電膠回溫時(shí)間超過(guò)7 h后，自動(dòng)點(diǎn)膠工藝穩(wěn)定性變差，導(dǎo)電膠黏度大幅增加，固化后材料的剪切強(qiáng)度下降，電阻率升高。

（2）導(dǎo)電膠在室溫環(huán)境下，由于稀釋劑的存在，固化反應(yīng)速度慢，反應(yīng)產(chǎn)物的交聯(lián)程度不高。在生產(chǎn)過(guò)程中，導(dǎo)電膠回溫超過(guò)7 h，會(huì)導(dǎo)致樹(shù)脂基體提前固化，難以形成穩(wěn)定的三維空間結(jié)構(gòu)以及良好的Ag粒子導(dǎo)電通路，因此導(dǎo)致材料的電性能和力學(xué)性能惡化。

（3）導(dǎo)電膠固化后加熱到190℃以上，隨著加熱溫度的升高，導(dǎo)電膠內(nèi)部出現(xiàn)了Ag元素的富集，導(dǎo)致較高的內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)電膠的剪切強(qiáng)度逐漸降低。加熱時(shí)間短，導(dǎo)電膠內(nèi)部的無(wú)機(jī)物殘留以及小分子基團(tuán)會(huì)迅速揮發(fā)，導(dǎo)電膠失重較快；長(zhǎng)時(shí)間加熱，Ag元素會(huì)與空氣中的氧氣等物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致導(dǎo)電膠表面氧元素增加。