四川鹽源混合銅礦的工藝礦物學(xué)研究

楊 虎，羅紅瑩，陸寬偉，張 英，3

(1. 昆明理工大學(xué) 國(guó)土資源工程學(xué)院， 云南 昆明 650093； 2. 攀鋼集團(tuán) 攀枝花鋼鐵研究院有限公司 四川 攀枝花 617000； 3. 昆明理工大學(xué) 省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 云南 昆明 650093)

作為一種重要的有色金屬，銅在國(guó)家發(fā)展中具有舉足輕重的作用，但是隨著銅礦資源的不斷消耗，相對(duì)容易選別的富銅礦已經(jīng)逐漸減少，貧、細(xì)、雜成為了目前銅礦資源的真實(shí)寫照。因此，目前選礦工作人員開(kāi)始探索嵌布粒度細(xì)、共生緊密的低品位原礦的選礦方法，爭(zhēng)取獲得好的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)(王京彬， 2004； 羅良烽等， 2007； 郜偉等， 2018； 趙暉等， 2009； 肖儀武， 2019； 聶文林等， 2020)。

相對(duì)于原生硫化銅礦，自然界的次生硫化銅礦種類更多，其中斑銅礦與輝銅礦最為常見(jiàn)。次生硫化銅礦是原生硫化銅礦經(jīng)還原、浸染遷移而形成的(武釗等， 2016)，一般都具有結(jié)晶不完全、嵌布粒度細(xì)的特征，導(dǎo)致天然可浮性較差。目前對(duì)這類礦石大多數(shù)采用浮選的方法進(jìn)行回收(武釗等， 2016)，在保證磨礦細(xì)度的同時(shí)為保證實(shí)際生產(chǎn)效益，大多數(shù)磨礦細(xì)度為-0.074 mm(占70%左右)，通過(guò)組合捕收劑進(jìn)行回收(傅開(kāi)彬等， 2018)。但是目前選礦過(guò)程中因?yàn)樗巹┯昧坎粔颉⑺巹┳饔脮r(shí)間較短導(dǎo)致選礦指標(biāo)不夠理想。

四川鹽源銅礦發(fā)現(xiàn)于2015年，礦區(qū)位于揚(yáng)子準(zhǔn)地臺(tái)與松潘甘孜地槽的過(guò)渡帶，2020年準(zhǔn)備采-選一體回收其有價(jià)金屬。為經(jīng)濟(jì)合理地開(kāi)發(fā)四川鹽源銅礦資源，實(shí)現(xiàn)礦產(chǎn)資源綜合利用，從工藝礦物學(xué)角度對(duì)該礦的化學(xué)成分、礦物組成、主要載銅礦物的嵌布特征、解離度、礦石結(jié)構(gòu)構(gòu)造以及銅在礦石中的賦存狀態(tài)等工藝礦物學(xué)參數(shù)進(jìn)行了詳細(xì)的研究，進(jìn)而設(shè)計(jì)了強(qiáng)化硫化浮選試驗(yàn)以回收該礦有價(jià)金屬。該工作對(duì)提高這類礦石的選礦指標(biāo)及改進(jìn)選礦工藝方案具有一定的參考價(jià)值。

1 樣品情況及分析方法

礦石樣品由四川鹽源縣平川銅業(yè)有限責(zé)任公司從礦區(qū)采取，后在室內(nèi)經(jīng)中碎、細(xì)碎、篩分、混勻和縮分制備獲得。樣品主要通過(guò)QUANTA650F型光學(xué)顯微鏡在5°～50°、電壓110～220 V的工作條件下進(jìn)行礦石結(jié)構(gòu)構(gòu)造、礦石的嵌布特征的分析；利用Buluke型號(hào)X射線能譜儀、X3000型號(hào)X射線衍射分析儀進(jìn)行礦物組成、礦物的共生關(guān)系的分析；利用Winner3009智能型大量程激光粒度分析儀對(duì)礦石的粒度分布進(jìn)行研究；利用解離度分析儀進(jìn)行解離特征分析；利用MLA全元素、光譜半定量法完成對(duì)多元素和物相數(shù)據(jù)的采集和分析；最后采用硫化黃藥法進(jìn)行浮選試驗(yàn)。樣品的光學(xué)顯微鏡分析、X射線能譜分析、X射線衍射分析、粒度分析、解離度分析由新疆有色金屬研究所分析測(cè)試完成，硫化黃藥浮選試驗(yàn)在昆明理工大學(xué)純礦物浮選實(shí)驗(yàn)室完成。

2 礦石的結(jié)構(gòu)構(gòu)造

礦石主要具有中細(xì)粒它形結(jié)構(gòu)、土狀結(jié)構(gòu)、膠狀結(jié)構(gòu)、半自形晶粒結(jié)構(gòu)、圓粒狀結(jié)構(gòu)、鑲邊結(jié)構(gòu)和侵蝕交代結(jié)構(gòu)，主要構(gòu)造為稀疏脈狀浸染構(gòu)造、薄膜狀構(gòu)造、斑雜狀構(gòu)造和星點(diǎn)狀構(gòu)造(周樂(lè)光， 2002)。

3 礦石的礦物組成

礦石中的主要硫化礦物包括斑銅礦、黃銅礦、銅鎳礦物、輝銅礦等；金屬氧化礦物主要包括孔雀石、硅孔雀石、黑銅礦等；其他金屬礦物主要有黃鐵礦、磁鐵礦、褐鐵礦等；脈石礦物主要有石英和長(zhǎng)石，其次為方解石、綠泥石、白云母，還有少量的輝石、磷灰石、重晶石。通過(guò)對(duì)綜合樣品的統(tǒng)計(jì)分析，礦石的礦物組成以及相對(duì)含量見(jiàn)表1。

表 1 礦石的礦物組成及相對(duì)含量 wB/%Table 1 Mineral composition and relative content of ores

4 礦石中銅礦物的嵌布特征

4.1 黃銅礦

黃銅礦是礦石中主要銅礦物之一，多為它形，常呈集合體分布，部分為單礦物集合體(圖1a)。黃銅礦單礦物集合體部分呈脈狀或不連續(xù)脈狀分布，部分呈粒狀局部浸染礦石分布，其與斑銅礦形成的硫化物集合體最大粒度可達(dá)2 cm，集合體內(nèi)孔隙發(fā)育，斑銅礦侵蝕黃銅礦分布，斑銅礦內(nèi)常可見(jiàn)黃銅礦包裹體，少量斑銅礦呈蠕蟲狀分布于黃銅礦集合體內(nèi)(圖1b)。

4.2 斑銅礦

斑銅礦是礦石中主要富銅礦物之一，多為半自形-它形，常呈集合體分布，粒度在0.005～0.5 mm之間，部分為單礦物集合體或晶粒，部分與黃銅礦共生(圖1c)。單礦物斑銅礦，較大的顆粒多與黃銅礦共生，僅少量散布于礦石中，或充填氧化礦石孔隙，其中部分顆粒可見(jiàn)黃銅礦包體(圖1d)。

4.3 輝銅礦

輝銅礦多與銅藍(lán)疊加，形成集合體侵蝕交代斑銅礦，少量輝銅礦呈球形粒狀集合體，粒度在0.005～0.06 mm之間，較均勻地分布于局部礦石中(圖1e)，部分為單礦物集合體(圖1f)。

4.4 孔雀石

孔雀石是礦石中重要的銅礦物之一，多為它形，常呈不規(guī)則膠狀集合體分布，結(jié)構(gòu)較致密，多充填氧化礦石的孔洞和裂隙(圖1g)，部分充填于石英孔隙中(圖1h)。

5 礦石中銅礦物的粒度特征

礦石中主要礦物斑銅礦、黃銅礦、輝銅礦、黑銅礦、硅孔雀石、孔雀石、銅鎳硫化物和水膽礬的粒度分布如圖2。由圖2可知，礦石中含銅礦物的顆粒均較細(xì)，主要銅礦物的平均粒度均小于20 μm， 小于礦樣平均粒度，其中孔雀石的粒度最細(xì)，銅鎳硫化物的粒度最粗。主要銅礦物平均粒度從細(xì)到粗依次是：孔雀石(6.53 μm)<輝銅礦(11.30 μm)<斑銅礦(15.86 μm)<黑銅礦(17.84 μm)<硅孔雀石(19.20 μm)<黃銅礦(19.86 μm)<水膽礬(27.90 μm)<銅鎳硫化物(43.44 μm)<原礦(48.02 μm)。

圖 1 銅礦物的嵌布特征Fig. 1 Dispersion characteristics of copper mineralsa—黃銅礦單體， SEM； b—黃銅礦斑銅礦共生， 反射光； c—斑銅礦侵蝕交代黃銅礦， SEM； d—斑銅礦中分布有針狀黃銅礦，孔雀石集合體充填裂隙， SEM； e—輝銅礦呈微粒集合體分布在局部礦石中， SEM； f—輝銅礦單體均勻分布圖， SEM； g—硅孔雀石-孔雀石集合體， 反射光； h—孔雀石充填于石英孔隙中，SEM a—chalcopyrite monomer, SEM; b—symbiotic chalcopyrite and bornite, reflected light； c—erosion metasomatism of chalcopyrite by bornite, SEM; d—distribution of needle-like chalcopyrite in bornite, pyrocopite eroded along the edge and fissures of bornite； e—pyroxene copper constituting a local particle aggregate, SEM； f—uniform distribution of pyrocopite monomer, SEM； g—formation of malachite-malachite aggregate, reflected light； h—malachite filling quartz pore， SEM

圖 2 原礦中目的礦物的粒度分布特征曲線Fig. 2 Characteristic curve of grain size distribution of target mineral in raw ore

由表2可以看出，-9.6 μm粒級(jí)的金屬含量為0.30%，其中，黃銅礦、斑銅礦、輝銅礦的粒級(jí)含量分別是19.71%、30.25%、39.74%，金屬含量分別為0.07%、0.15%、0.02%，該粒級(jí)銅礦物很難達(dá)到單體解離。由于礦物-9.6 μm的含量較高，只有細(xì)磨才能達(dá)到礦物有效的單體解離，但對(duì)于浮選來(lái)說(shuō)，-10 μm的物料屬于細(xì)泥，其物料質(zhì)量小，比表面積和比表面能大，使得該部分物料浮選效果差，從而直接影響浮選指標(biāo)，導(dǎo)致精礦品位低、回收率低、藥劑消耗高，尾礦中銅損失嚴(yán)重，即使達(dá)到解離度要求但由于粒度較細(xì)，對(duì)其回收也會(huì)較為困難，且磨礦耗能較高，因此合適的磨礦細(xì)度對(duì)于浮選指標(biāo)影響至關(guān)重要。

表 2 原礦中目的礦物的粒度分布特征表 wB/%Table 2 Grain size distribution characteristics of target minerals in raw ore

6 礦石的磨礦解離特征

為了了解原礦磨礦產(chǎn)品中硫化礦、氧化礦的解離特性，對(duì)不同粒度范圍下各銅礦物的解離度進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果如表3。黃銅礦和斑銅礦是該樣品的主要含銅礦物，占了全銅80.18%，但是由表3可以看出，這兩種礦物在38 μm以上粒度時(shí)，單體解離度都很差，黃銅礦解離度均小于27%，斑銅礦解離度均小于18%；在-38 μm粒度范圍，單體解離度稍好一些，但是均小于60%，黃銅礦與斑銅礦解離度分別為57.70%、49.16%。含銅礦物整體粒度較細(xì)，所以含銅礦物整體單體解離度較差，即使繼續(xù)提高磨礦細(xì)度，仍然無(wú)法大幅度提高含銅礦物的單體解離度，這是含銅礦物的嵌布粒度太細(xì)造成的(Xu Yangbaoetal., 2012)。

表 3 各粒度范圍內(nèi)主要銅礦物的單體解離度 %Table 3 Degree of monomer dissociation of major copper ores in various granularity ranges

7 主要目的礦物的共生關(guān)系

為了了解礦石礦物與脈石礦物的共生關(guān)系，進(jìn)行了礦石礦物的關(guān)系特征分析，主要礦石礦物的關(guān)系特征如表4。由表4可知，黃銅礦與斑銅礦作為礦樣中主要的含銅硫化礦物，其中黃銅礦僅有0.55%與其它目的礦物共生，與脈石礦物共生占41.05%，斑銅礦與脈石礦物共生的更是高達(dá)45.93%; 黑銅礦和硅孔雀石作為主要含銅氧化礦物，與脈石礦物的共生分別達(dá)到了18.29%、16.45%; 另外，輝銅礦和孔雀石作為可回收的含銅礦物，與脈石礦物共生同樣高達(dá)43.81%。由此可見(jiàn)，樣品中除了黑銅礦和硅孔雀石僅有17%左右與脈石礦物共生，與脈石礦物共生關(guān)系不是很緊密，其他黃銅礦、斑銅礦、黃銅礦和孔雀石與脈石礦物共生關(guān)系均緊密，均有40%以上與脈石礦物共生，這也增加了銅礦物回收的難度。

表 4 樣品中主要礦石礦物共生關(guān)系特征表wB/%Table 4 Characteristics of the association relationship of major target minerals in the samples

8 礦石的化學(xué)成分

多元素分析得出，該礦石中主要的有價(jià)金屬是Cu(1.05%)，還含有Pb(0.03%)、Zn(0.006%)、Au(0.068×10-6)、Ag(5.80×10-6)、As(0.03%)、Al2O3(6.01%)、MgO(2.40%)、SiO2(43.59%)、S(3.30%)、P(0.091%)、Fe(3.87%)、Sb(0.002%)、C(0.787%)、CaO(6.91%)，達(dá)到了銅回收的品位要求， Pb、Zn、As、Sb等對(duì)銅回收工藝有影響的元素在原礦中的含量很低。

由物相分析結(jié)果可知，礦石中以硫化銅形式存在的銅占85.41%，以氧化銅形式存在的銅占14.58%。硫化銅主要為次生硫化銅(45.83%)和原生硫化銅(39.58%)，其中次生硫化銅的浮選難度較高，需要對(duì)次生硫化銅礦強(qiáng)化活化進(jìn)行捕收，而強(qiáng)化浮選主要通過(guò)加大硫化鈉的用量以及作用時(shí)間來(lái)實(shí)現(xiàn)。另外，采用常規(guī)的選礦方法處理氧化銅礦無(wú)法達(dá)到有效的回收效果(石貴明等， 2013； 許婷婷等2017)。

9 銅礦物的賦存狀態(tài)

研究發(fā)現(xiàn)，礦石中的銅大多數(shù)是以獨(dú)立的礦物形式存在的，例如斑銅礦、黃銅礦、輝銅礦、孔雀石等。根據(jù)銅礦物的能譜分析數(shù)據(jù)和各礦物的相對(duì)含量，計(jì)算出銅元素在各個(gè)礦物中的平衡分配，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，以斑銅礦形式存在的銅占原礦總銅的46.53%，以黃銅礦形式存在的銅占原礦總銅的33.65%，輝銅礦、黑銅礦、硅孔雀石、孔雀石、銅鎳硫化礦、水膽礬中的銅分別占原礦總銅的3.85%、6.34%、4.11%、2.51%、1.16%、1.85%。初步推斷，黃銅礦、斑銅礦、輝銅礦、銅鎳硫化物、黑銅礦以及部分孔雀石、硅孔雀石可以通過(guò)硫化鈉硫化浮選回收，但少量的孔雀石、硅孔雀石以及水膽礬難以通過(guò)浮選回收。斑銅礦屬次生硫化銅，在浮選中，需要的硫化鈉用量較高且藥劑作用時(shí)間長(zhǎng)，而黃銅礦在硫化鈉用量高的情況下又會(huì)被抑制，這給銅的回收帶來(lái)困難(劉學(xué)勝等， 2003； 畢克俊， 2017)。

表 5 銅元素在各個(gè)礦物中的平衡分配wB/%Table 5 Equilibrium distribution of copper in each mineral

10 工藝流程試驗(yàn)研究

根據(jù)工藝礦物學(xué)研究表明，該礦石的主要有價(jià)金屬是銅，嵌布粒度細(xì)，單體解離差，且次生硫化銅的含量較高，可以采用硫化黃藥法強(qiáng)化浮選回收銅。在條件試驗(yàn)中，-0.074 mm含量70%與90%的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)幾乎一致，但是由于選廠的實(shí)際生產(chǎn)效益，確定了磨礦細(xì)度為-0.074 mm占70%；在單一捕收劑與組合捕收劑的對(duì)比試驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)組合捕收劑的選擇性和捕收性都要優(yōu)于單一捕收劑；流程結(jié)構(gòu)試驗(yàn)過(guò)程中兩次的精、掃選試驗(yàn)指標(biāo)都優(yōu)于三次精、掃選；在開(kāi)路試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)中礦產(chǎn)率大，順序返回易造成流程壓力大，回收效果差。在上述對(duì)比試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，本文確定采用中礦部分集中處理的方案，閉路試驗(yàn)流程如圖3所示。

圖 3 閉路試驗(yàn)流程Fig. 3 Closed-circuit test flow

閉路試驗(yàn)結(jié)果(表6)表明，在磨礦細(xì)度-0.074 mm占70%時(shí)，采用一粗兩精兩掃(中礦部分集中處理)的工藝流程可獲得精礦銅品位為19.12%，回收率為79.16%，尾礦含銅0.22%，回收率為20.84%。

表 6 閉路試驗(yàn)流程結(jié)果Table 6 Results of closed-circuit test procedures

根據(jù)工藝礦物學(xué)分析，由于主要含銅礦的平均粒度均小于20 μm，當(dāng)磨礦-0.074mm占70%時(shí)，單體解離度還是小于60%，即使再提高磨礦細(xì)度，也難以提高礦物的單體解離度，從而導(dǎo)致一部分銅礦物難以通過(guò)浮選作業(yè)回收。在-9.6 μm粒級(jí)中銅含量高(0.30%)，回收價(jià)值巨大，然而這部分銅礦物與脈石礦物共生緊密，后續(xù)可以通過(guò)浸出等手段回收其有價(jià)金屬。

11 結(jié)論

(1) 四川鹽源混合銅礦礦石主要以銅礦為主，品位1.05%，其中硫化銅占了85.41%，氧化銅占12.50%。銅元素主要賦存于斑銅礦、黃銅礦中，其次賦存于輝銅礦、黑銅礦、硅孔雀石、孔雀石中，脈石礦物主要有石英、長(zhǎng)石和方解石等。

(2) 含銅礦物整體粒度較細(xì)，尤其是主要含銅礦物平均粒度很細(xì)，均小于20 μm，整體單體解離度較差，而且有用礦物與脈石礦物共生關(guān)系緊密，僅僅通過(guò)浮選作業(yè)，難以達(dá)到較理想的回收指標(biāo)。

(3) 采用一粗兩精兩掃強(qiáng)化浮選流程、中礦部分集中處理的方案進(jìn)行閉路試驗(yàn)，獲得精礦中銅品位為19.12%，回收率為79.16%。