緬甸硬玉巖中后成合晶冠狀體的含水性研究

邢瑩瑩,亓利劍

(1. 廣州城市理工學院 珠寶學院， 廣東 廣州 510800; 2. 同濟大學 海洋與地球科學學院， 上海 200092)

世界上已知的硬玉巖產地較少，僅發現于緬甸西北部帕敢地區 (包括Longkin 和Tawmaw )、日本的Kotaki和Oo sacho地區 、美國加州San Benito、俄羅斯的Polar Urals 和PayYer 地塊、哈薩克斯坦的NearBalkash 北部地區以及危地馬拉的Motagua 斷裂帶兩側，其中具有商業開采價值的硬玉巖原生礦主要產自緬甸西北部帕敢地區。緬甸硬玉巖位于歐亞板塊與印度板塊相互碰撞的俯沖帶上(丘志力等， 2008)，Harlow等(2015)認為硬玉巖的形成基本都與俯沖帶中的流體活動相關，且絕大多數的硬玉巖都是直接從蛇紋橄欖巖或高壓低溫變質巖的空洞、裂縫或裂縫中的富Na-Al-Si溶液中結晶而成，其形成溫壓條件為p<2.5 GPa和t<600℃。俯沖帶中的流體活動是變質作用、巖漿作用以及成礦作用的重要控制因素，水是流體活動性元素(如大離子親石元素LILE)的良好載體，它可以通過板塊俯沖和隨后在俯沖隧道內發生的板塊-地幔相互作用而從地殼進入地幔(Harlow and Sorensen, 2005； Shietal.， 2005； Shi， 2006； 鄭永飛等， 2015)。

后成合晶通常定義為具顯微假像結構的多組礦物組合，若其中的礦物具有次變邊結構或冠狀體結構的稱之為后成合晶冠狀體(張澤明， 1996； Zhengetal.， 2007； Xiaetal.， 2010； Chenetal.， 2011； Zheng， 2012； 劉衛平， 2018)。課題組前期的研究結果(邢瑩瑩，2018)表明，在多期次流體活動的參與下，緬甸硬玉巖中一些礦物通過擴散交代反應作用而形成后成合晶冠狀體，依據硬玉巖中的反應礦物組成中是否含有鉻鐵礦，可將后成合晶冠狀體分為兩類，其中不含鉻鐵礦硬玉巖常出現4種不同的礦物組合類型： ① 核部為鈉鉻輝石，沿鈉鉻輝石向邊緣依次為鉻硬玉+綠輝石礦物環邊，構成球狀或橢球狀并具放射狀結構的后成合晶冠狀體； ② 核部為鉻硬玉，沿鉻硬玉向邊緣為鈉鉻輝石礦物環邊，構成球狀或橢球狀并具交代反應邊結構的后成合晶冠狀體； ③ 發育韻律結晶生長環帶并具自形-半自形硬玉晶粒，多分布在粗粒變晶結構的硬玉巖中； ④ 核部為角閃石，沿鉻硬玉向邊緣為鉻硬玉+硬玉礦物環邊，構成具冠狀交代結構的后成合晶冠狀體。亓利劍等(1999)認為變質作用高峰期后，鉻鐵礦與硬玉礦物粒間或晶內離子的擴散交代與流體滲濾交代的聯合作用是導致鈉鉻輝石等后成合晶及成分變異環帶形成的主要原因。Shi等(2005)認為硬玉巖中鉻鐵礦被鈉鉻輝石交代和鈉鉻輝石被鉻硬玉交代均與流體交代作用有關。

流體活動在變質作用中有著重要的意義，其不僅僅直接參與變質作用，而且流體的成分和含量也會影響變質反應發生的溫壓條件，控制變質反應的速率，因此俯沖帶中的流體活動一直是地質學家關注的重點問題。目前，硬玉晶粒中含有結構羥基已成為一個普遍認同的觀點，但迄今為止對緬甸北部帕敢地區俯沖帶中流體如何參與硬玉巖的成巖過程，多期次流體活動如何實現硬玉巖交代結構的多樣性等問題都尚未明確。本文選取緬甸帕敢地區原生硬玉巖中的后成合晶冠狀體進行成分和含水量研究，進而探討多期次流體如何參與硬玉巖后成合晶冠狀體的形成過程，欲為多期次流體活動參與下緬甸硬玉巖的交互作用提供佐證。研究結果有助于解析緬甸硬玉巖的成巖機制，對于揭示硬玉巖的形成過程以及條件具有重要的科學意義。

1 地質背景

緬甸硬玉巖主要呈脈狀或塊狀構造產出于Sagaing走滑斷裂帶西部的蛇紋巖中(施光海等， 2004； Tsujimori and Harlow， 2012)。Sagaing走滑斷裂帶近南北向，長數千公里，北起密支那北，經曼德勒向南一直延伸到安達曼海(趙子歐等， 2017)。緬甸硬玉巖原生礦床由于未遭受外力地質作用，其主體結構未被侵蝕破壞，質地比較堅硬，開采相對困難；而經持續地質活動出露于地表的于地殼深處形成的硬玉巖礦床，經過漫長的風化剝蝕、地質搬運以及沉積作用形成次生礦床。緬甸硬玉巖原生礦產于第三紀的蛇紋石化橄欖巖體內，分布在緬北密支那以西，可分為帕敢、南其和后江三大礦區，其中帕敢、龍肯、會卡、香洞、達木坎為帕敢礦區的5個重要礦山(歐陽秋眉， 2005)。

大多數原生硬玉巖以巖墻、脈狀及透鏡狀產于蛇紋石化橄欖巖中，以脈狀為主。硬玉巖脈體可達幾米至近百米長，數十厘米至幾十米寬，帶狀構造明顯發育，即中間為較純硬玉巖，硬玉鈉長巖、鈉長巖、藍閃石片巖、蛇紋石化橄欖巖以硬玉巖為中心向外順次分布。帕敢地區原生硬玉巖由中粗粒硬玉礦物組成，塊狀構造，以透鏡狀侵入于蛇紋石化超基性巖中。硬玉巖脈和蛇紋石化超基性巖之間邊界清晰，但由于強烈的變質交代和變形作用導致硬玉巖與鈉鉻輝石巖或角閃石巖等常混雜堆積(周征宇等， 2005； 易曉等， 2006； 王靜等， 2013； 祁敏等， 2015)。

2 樣品與測試條件

采用電子探針、顯微紅外光譜等測試方法，重點對角閃石質硬玉巖中核部為角閃石、具冠狀交代結構(角閃石+鉻硬玉+硬玉)的后成合晶冠狀體變異環帶的成分和結構羥基進行了研究。

角閃石質硬玉巖樣品(樣號MJ-1)產自緬甸帕敢礦區，主要組成礦物為硬玉，并含少量角閃石、鉻硬玉等次要礦物。將樣品切磨成厚度約為1 mm的巖石薄片(圖1)，通過偏光顯微鏡、寶石顯微鏡對光片進行觀察，選擇不同交代特征的后成合晶冠狀體(樣號MJ-1-01～07)(圖2)進行分析測試。鏡下觀察結果顯示，后成合晶冠狀體中深綠色角閃石被翠綠色鉻硬玉反應礦物環邊包繞。為確保光片晶粒間隙和微裂隙處無吸附水，用無水乙醇對光片進行清洗，并置于烘箱中在100℃干燥5 h以上。

圖 1 角閃石質硬玉巖樣品(MJ-1)照片Fig. 1 Microphotos of amphibolite jadeitite(MJ-1)a—原始樣品； b—樣品光片(反射光)； c—樣品光片(透射光)a—raw material; b—light sheet(reflected light); c—light sheet(transmission light)

圖 2 角閃石質硬玉巖(MJ-1)中后成合晶冠狀體顯微照片Fig. 2 Microphotos of symplectitic coronas in amphibolite jadeitite(MJ-1)a—MJ-1-02(反射光)； b—MJ-1-07(反射光)； c—MJ-1-02(透射光)； d—MJ-1-07(透射光)a—MJ-1-02(reflected light); b—MJ-1-07(reflected light); c—MJ-1-02(transmission light); d—MJ-1-07(transmission light)

后成合晶冠狀體中礦物的主量元素含量分析在安徽省地質實驗研究所的EPMA-1720型電子探針上完成，并通過波譜面掃描分析對所選晶粒進行測試，加速電壓15 kV，束流10 nA，束斑直徑5 μm。

拉曼光譜分析在同濟大學寶石實驗室的LabRAM HR Evol型激光顯微拉曼光譜儀上完成，激光器波長為785 nm，功率約為10 mW，光斑直徑約為2 μm，疊加3次，曝光時間為20 s，掃描范圍為100～4 000 cm-1，測試前利用硅片對拉曼光譜儀進行校準。

后成合晶冠狀體中礦物結構羥基含量采用單點測試和面掃描兩種方式相結合的方法，在同濟大學海洋和地球科學學院的顯微傅里葉變換紅外光譜儀(BRUKER LUMOS)上完成測試，非偏振光，波數采集范圍4 000～600 m-1，掃描次數32次，分辨率4 cm-1，束斑直徑為50 μm，其中MJ-1-02和MJ-1-07面掃描時束斑直徑分別為50 μm和70 μm，譜圖收集和處理均采用OPUS 7.2軟件，譜圖經基線校準、擬合及積分處理。

3 測試結果分析

3.1 電子探針成分分析

角閃石質硬玉巖中角閃石被鉻硬玉反應礦物環邊包繞，構成后成合晶冠狀體，后期鉻硬玉交代部分角閃石，硬玉沿其周圍分布，形成特征的“補丁狀”結構(圖3)。電子探針成分分析結果(表1)顯示，鉻硬玉反應礦物中Cr2O3含量達到12.64%，且TFeO含量偏高，為4.54%；角閃石主要組成化學成分為SiO2、MgO和CaO，其中SiO2含量為53.98%，MgO含量為19.16%，CaO含量為8.21%；硬玉礦物中SiO2含量為57.74%，Al2O3含量為20.15%，Na2O含量為12.71%。波譜面掃描結果顯示，角閃石中Mg、Ca濃度部分偏高，鉻硬玉反應礦物和硬玉偏低；反之，鉻硬玉反應礦物中Cr、Fe濃度偏高，所測得的化學成分及對應的礦物種屬相吻合(圖4)。

圖 3 角閃石質硬玉巖中后成合晶冠狀體的電子探針測試區域(a)和電子探針背散射電子像(b)Fig. 3 Test zone of electron probe (a) and backscattered electron image (b) of symplectitic coronas in amphibolite jadeititeJd—硬玉； Amp—角閃石； Cr-Jd—鉻硬玉Jd—jadeite； Amp—amphibole； Cr-Jd—Cr-jadeite

表 1 后成合晶冠狀體化學成分及分子式計算Table 1 Chemical composition and molecular formula of symplectitic coronas

圖 4 角閃石質硬玉巖(MJ-1)中后成合晶冠狀體電子探針波譜面掃描分析Fig. 4 Spectrum surface scan of symplectitic coronas in amphibolite jadeitite(MJ-1)

3.2 拉曼光譜分析

后成合晶冠狀體的拉曼光譜分析結果見圖5所示。1 034和982 cm-1附近拉曼譜峰主要由硬玉反應礦物中 [Si2O6]4-基團ν(Si—Onb)伸縮振動所致，δs(Si—O—Si)彎曲振動所致的拉曼譜帶主要位于691 cm-1附近， 372 cm-1附近的吸收譜帶歸屬于δas(Si—O—Si)不對稱彎曲振動，202 cm-1附近較強的吸收譜帶由δs(Si—O—Si)彎曲振動所致。角閃石中1 070、1 033和932 cm-1吸收峰由ν(Si—O)伸縮振動所致， 677 cm-1峰由ν(Si—O—Si)伸縮振動所致， 395、366、234 cm-1處的吸收譜帶為晶格振動所致。上述結果表明，鉻硬玉、角閃石和硬玉這3種礦物為MJ-1樣品中的主要組成礦物，這與前人所做的翡翠拉曼光譜分析結果(范建良等， 2007； 王昆林等， 2011； 陳全莉等， 2012； 陳木子， 2013)相吻合。

圖 5 角閃石質硬玉巖(MJ-1)中后成合晶冠狀體拉曼光譜特征Fig. 5 Raman spectra of symplectitic coronas in amphibolite jadeitite(MJ-1)

3.3 紅外光譜分析

3.3.1 紅外光譜單點測試分析

紅外光譜單點測試結果(圖6)顯示，角閃石中，由結構羥基伸縮振動導致的特征紅外吸收譜帶位于3 569 和3 434 cm-1附近，其中3 569 cm-1附近紅外吸收譜帶為半波寬較窄、相對吸收強度較大的吸收譜峰，3 434 cm-1附近紅外吸收譜帶相對吸收強度稍弱且半波寬較寬，另外還伴有3 310～3 235 cm-1的寬緩吸收譜帶。

圖 6 角閃石質硬玉巖(MJ-1)中后成合晶冠狀體紅外光譜Fig. 6 FTIR of symplectitic coronas in amphibolite jadeitite(MJ-1)

硬玉、鉻硬玉中由結構羥基伸縮振動所致的紅外吸收譜帶集中于3 700～3 600、3 570～3 520、3 500～3 300和3 230～3 140 cm-1范圍內，具體表現為相對吸收強度最大的紅外吸收譜帶位于3 543 cm-1附近，其半波寬較窄且尖銳；3 328 cm-1附近紅外吸收譜帶相對吸收強度中等偏弱； 3 466和3 400 cm-1附近紅外吸收譜帶的峰形整體表現為一組舒緩吸收寬譜帶，相對吸收強度較弱； 3 222和3 185 cm-1附近紅外吸收譜帶相對吸收強度最弱。此外，硬玉中出現的較為舒緩且半波寬較大的3 672 cm-1吸收峰，主要來源于交代過程中殘余角閃石中微細流體包裹體；鉻硬玉伴隨出現了3 729 cm-1處吸收強度中等的紅外吸收譜帶，此吸收譜帶目前指代不明，應該與交代過程中殘余礦物成分相關。

3.3.2 紅外光譜面掃描分析

選取MJ-1-02后成合晶冠狀體(光片厚度為0.092 cm)進行顯微紅外光譜面掃描分析，根據Lambert-Beer公式c=Δ/Iγd(樊孝玉等， 2007)計算了與鉻硬玉接觸的硬玉中結構羥基的含量及變化趨勢(圖7), 式中，c為結構羥基含量(10- 6)；Δ為相對吸收強度，相當于扣除基線后的結構羥基伸縮振動致紅外吸收譜帶的積分面積(cm-1)；I為單斜輝石(硬玉)的摩爾吸收系數(7.09×10-6cm2);γ為方向因子(1/3)；d為光片厚度(cm)。在面掃描選點位按一定的方位選擇硬玉紅外譜峰計算結構羥基含量及變化趨勢，計算結果顯示，與鉻硬玉接觸的硬玉中均含有一定量的結構羥基，最高含量為3 715.24×10-6，最低為712.11×10-6(表2)；從鉻硬玉至硬玉，結構羥基含量變化趨勢均呈現遞增趨勢(圖8)。

圖 7 角閃石質硬玉巖中后成合晶冠狀體(MJ-1-02)的面掃描區域選點圖(a、b)和選點紅外光譜圖(c)Fig. 7 Measure-point distribution (a, b) and infrared spectrum with surface scan (c) of symplectitic coronas in amphibolite jadeitite (MJ-1-02)

又選擇部分角閃石被后期鉻硬玉交代而構成特征的補丁狀結構的后成合晶冠狀體(MJ-1-07)(光片厚度為0.092 cm)進行了顯微紅外面掃描測試。角閃石從外至核部取圈層1至3(圖9)，每個圈層先按直邊計算結構羥基平均含量，再平均各邊含量即為各圈層結構羥基含量。結果顯示，以結構羥基形式存在的結構水均存在于角閃石中，含量變化范圍為1 388.38×10-6～1 532.26×10-6，分布較為均一，由外至內未發生明顯的變化(表3)。由此推測結構羥基的變化趨勢與后成合晶冠狀體的形成環境有關，在后成合晶冠狀體的形成過程中未出現較大的動力變質作用，整體形成環境趨于穩定，因此晶粒結構羥基沒有明顯的溢出和不均一。

表 2 角閃石質硬玉巖中硬玉晶粒(MJ-1-02)面掃描結構羥基含量 Table 2 The content of structural hydroxyl of jadeite (MJ-1-02) in amphibolite jadeitite

續表 2

圖 8 后成合晶冠狀體(MJ-1-02)中結構羥基含量變化趨勢散點圖Fig. 8 Scatter diagram of variation tendency of structural hydroxyl in symplectitic coronas (MJ-1-02)

圖 9 角閃石質硬玉巖中后成合晶冠狀體(MJ-1-07)的面掃描區域選點圖(a、b)和選點紅外光譜圖(c)Fig. 9 Measure-point distribution (a, b) and infrared spectrum with surface scan (c) of symplectitic coronas in amphibolite jadeitite (MJ-1-07)

4 討論

筆者前期選擇緬甸、俄羅斯和危地馬拉硬玉巖中單個硬玉晶粒進行結構羥基分布特征研究，研究結果(邢瑩瑩， 2018)顯示，硬玉晶粒均表現出結構羥基含量由內至外增加的趨勢，但緬甸硬玉巖中硬玉晶粒結構羥基含量遞增趨勢明顯，危地馬拉和俄羅斯硬玉巖中硬玉晶粒內結構羥基含量呈緩慢遞增趨勢。結合各產地硬玉巖產出品質，推測緬甸硬玉巖的形成經過了較為強烈的動力變質作用，板塊俯沖后快速折返導致結構羥基含量不均一性明顯，最終產出的硬玉巖產量最大，品質最好，結構致密，寶石級硬玉巖多見；但危地馬拉和俄羅斯硬玉巖未經過強烈的動力變質作用，從而硬玉晶粒的結構羥基含量表征較為均一，最終產出硬玉巖在顏色、質地以及透明度等方面都不及緬甸。本次研究對緬甸硬玉巖中具冠狀結構(角閃石+鉻硬玉+硬玉)的后成合晶冠狀體的顯微紅外光譜分析結果顯示，角閃石、鉻硬玉以及硬玉中整體含水量從鉻硬玉反應環邊至硬玉也呈明顯且規律的遞增趨勢，但是后成合晶冠狀體中的角閃石晶粒結構羥基含量分布相對較為均勻，未出現明顯的變化趨勢。

表 3 角閃石質硬玉巖中硬玉晶粒(MJ-1-07)面掃描結構羥基含量Table 3 The content of structural hydroxyl of jadeite (MJ-1-07) in amphibolite jadeitite

NAMs中的結構羥基是在陸殼物質深俯沖過程中少量流體，即隱性組分的水逐漸地溶解到礦物中形成的 (Peslier and Luhr， 2006； Zheng， 2009)。研究結果顯示，壓力與含水量呈正相關關系，當壓力最高時，NAMs中的結構羥基可達到最大溶解度，此時含量最高；當壓力降低時，礦物中的結構羥基會隨著壓力減小而從礦物中出溶出來，水含量較少(Xiaetal.， 2010； Zheng， 2012)。緬甸硬玉巖的形成主要分為成巖和成玉兩個階段，成巖階段為硬玉質熔體/熱液在相對靜態環境下直接結晶，成玉階段硬玉巖由于變形變質作用具有變形變質結構，結果導致硬玉巖的結構改變和某些致色元素的遷移集聚，這對硬玉巖的形成至關重要(Harlow and Sorensen， 2005)。緬甸硬玉巖礦區所處的大地構造位置在歐亞板塊與印度板塊相互碰撞的俯沖帶上(丘志力等， 2008)，根據單個硬玉晶粒的結構羥基分布，認為緬甸硬玉巖在形成初期經過了較為強烈的動力地質作用。在板塊俯沖過程中蝕變的洋殼玄武巖及其上覆沉積物隨著俯沖帶溫度和壓力的升高，能夠釋放出大量的富水流體，由于俯沖速率較快，少量的含水流體進入了名義上無水礦物硬玉中，這一階段即為硬玉巖的成巖階段，俯沖過程導致結構疏松的硬玉巖中硬玉礦物含有相對較多的結構羥基；隨即，板塊發生折返，由于壓力突然降低，含水(H2O和OH-)的各種礦物發生分解或羥基出溶，這一成巖過程導致硬玉晶粒中結構羥基含量出現較為明顯的不均一性。后期成玉及交代過程中地質作用較為和緩，其形成的后成合晶冠狀體中結構羥基沒有明顯的出溶現象，這一過程主要是以復雜流體交代作用為主(楊曉志等， 2016)，在本次研究中角閃石晶粒結構羥基較為均勻的分布規律也印證了這一說法。

5 結論

通過電子探針點分析和波譜面掃描、顯微紅外光譜等測試方法對緬甸硬玉巖中后成合晶冠狀體成分變異環帶、結構羥基表征等進行的分析結果顯示：

(1) 參與緬甸硬玉巖后成合晶冠狀體形成的流體組分較為復雜且形成過程是多階段的，后成合晶冠狀體一般都發育有典型的化學成分環帶，即角閃石+鉻硬玉+硬玉；

(2) 緬甸硬玉巖中后成合晶冠狀體核部角閃石結構羥基含量較為均一，鉻硬玉邊緣至硬玉、硬玉晶粒結構羥基含量呈較為規律的遞增趨勢；

(3) 緬甸硬玉巖中后成合晶冠狀體的形成是在多期次流體活動的參與下，礦物通過擴散交代反應作用而成，其形成環境相對穩定，整個形成過程未出現較大規模的動力變質作用。