高放處置罐鐵釋放誘發膨潤土礦物相變研究進展

張 明，謝敬禮

(1.鄭州航空工業管理學院， 河南 鄭州 450015； 2. 核工業北京地質研究院， 北京 100029)

2020年末，我國核電裝機容量將達8 800萬千瓦(國務院辦公廳, 2014)(1)國務院辦公廳. 2014. 能源發展戰略行動計劃 (2014—2020年).，核能開發利用會產生大量高放廢物。2019年日本福島核廢料丟失事故提醒從業者，高放廢物安全處置已成為制約核工業可持續發展的關鍵因素之一。基于多重屏障體系設計的深地質處置是唯一可行的高放廢物永久處置方案，即把核廢料貯存在處置罐中，外層包裹緩沖屏障，再向外為圍巖體(圖1)。作為準耐腐蝕性金屬，碳素鋼在處置庫條件下發生局部腐蝕的傾向性小，服役壽命能夠準確預測，同時鐵腐蝕產物可作為氧化還原條件的緩沖劑，有效吸附放射性核素，加之碳素鋼加工制造簡單、機械強度高、工程造價低，因此被視為處置罐體候選材料(Lantenoisetal., 2005; Smart, 2009; Puschetal., 2015)。高廟子膨潤土因蒙脫石含量高、吸附和膨脹性能強，被選為我國緩沖屏障圍巖體的主要材料(劉月妙等, 1998; 王駒, 2019a, 2019b)。

圖 1 北山處置庫地下實驗室及多重屏障體系概念模型[據Wang等(2018)改繪]Fig. 1 Conceptual model of Beishan repository underground laboratory and multi-barrier system (redrawn based on data from Wang et al., 2018)

1994年國外就率先啟動了緩沖屏障原位試驗研究 (Pusch and Madsen, 1995)。 我國對高廟子膨潤土

研究始于1994年，現已掌握其物理化學、力學和滲透等基礎性能指標(劉月妙等, 1998; Yeetal., 2014; 李勝杰等, 2019)。近些年，學者進行了對高廟子膨潤土化學穩定性的探索，例如，徐永福(2017)認為膨潤土受地下水作用會發生化學侵蝕；于海浩等(2019)探討了北山地下水化學對膨潤土處置性能的影響；陳寶等(2012)、Chen等(2019)和張虎元等(2020)采用強堿溶液接觸膨潤土，發現蒙脫石礦物溶失，并有次生礦物生成。2019年5月，經國務院同意，國防科工局批復立項，北山地下實驗室開工建設，標志著我國高放廢物地質處置研究正式進入原位試驗階段(王駒, 2019a)。包括膨潤土在內，處置庫多重屏障體系長期性能評價(萬年尺度)是原位試驗階段的關鍵理論和技術挑戰(王駒, 2019b)。

根據最新現場監測數據，學者發現，膨潤土發生了礦物相變，并伴隨著性能退化，這是核廢料處置領域新的學術熱點和技術痛點(Frédéricetal., 2017)。基于此，本文著重從運行期處置庫近場環境、處置罐鐵釋放價態、鐵腐蝕產物誘發膨潤土礦物相變與性能變異預測開展論述，以期為我國緩沖回填材料礦物相變研究與原位驗證試驗設計提供借鑒。

1 處置庫運行期近場環境

1.1 處置庫近場具還原性

地下水隨著埋深增加，Eh值逐漸減小，氧化環境轉變為還原環境。研究表明，各國處置庫均在地下300～800 m埋深范圍，對應深度的地下水處于還原環境(圖2)(Kingetal., 2002; JNC, 2005; Gaucheretal., 2006; Auquéetal., 2008; Mareketal., 2019; 李娜娜等, 2019)。其中，北山備選場址地下400 m處裂隙水pH=7.2， Eh=43 mV。正在建設的北山地下實驗室設計埋深為560 m，未來我國處置庫預計埋深為500～1 000 m。隨著埋深增加，地下水中溶解氧含量會進一步降低。 此外，由于核素、微生物存在，處置庫運行期間，地下水中溶解氧將被進一步消耗(Maetal., 2019)。 與大部分國家處置場類似， 服役期間， 我國處置庫地下水勢必過渡為還原環境。

圖 2 部分國家(候選)處置庫場址地下水Eh-pH指標Fig. 2 Eh-pH index of groundwater at repository sites (candidate) in some countries

1.2 處置庫近場溫度場

圖3為部分國家處置罐進場溫度變化趨勢預測圖(Zhangetal., 2019)。由圖3可知，運行初期核廢料輻射熱略高于100℃，此后逐漸降至常溫。因此，可將緩沖屏障服役期分為初期(<50年)、中期(50～104年)和后期(>104年)，對應的典型環境溫度分別為95、60和25℃。實際上，膨潤土礦物變質影響區間主要為服役中期和后期。在處置庫以萬年為單位的服役周期中，初期時間僅50年，而膨潤土礦物變質的環境條件形成亦需要漫長過程，由于服役初期時間較短，一般將中后期作為膨潤土礦物變質的時間區間。

圖 3 部分國家處置罐進場溫度變化趨勢預測圖Fig. 3 Prediction of the temperature trend of disposal tanks in some countries

1.3 處置庫近場化學場

表1列出了部分國家處置庫(地下實驗室)設計深度地下水的化學類型和pH值(Andersson, 1979; Petterietal., 1996; JNC, 2005; Gaucheretal., 2006; Pearsonetal., 2011)。從表1可知，各國處置庫地下水均呈弱堿性，pH值范圍在7.2～10.1之間，陽離子主要為Na+或Na+-Ca2+， 只是含量各不相同。

表 1 處置庫近場化學場Table 1 Near-field chemical field of repository

2 處置庫環境鐵釋放Fe2+

世界范圍內，處置庫原位試驗運行時間僅數十年。但是，Kamei等(1999)對日本Tsukinuno膨潤土礦場中放置2 000天的鐵質支撐工件進行研究，發現該工件與濕潤狀態蒙脫石礦直接接觸，處于還原環境，XRD分析結果顯示工件腐蝕產物為Fe2+。在文保領域， Saheb等(2008)研究了建于16世紀的Glinet工業遺址處埋于地下的鐵器，提出在完全無氧條件下鐵器的腐蝕產物應該是FeCO3，鐵質器件在地下存在上千年時，在還原環境下，鐵質文物表面腐蝕產物會存在β-Fe2(OH)3Cl和FeCO3。時間尺度拉的更長些，從黏土成礦角度來講，也存在相似證據。通過分析越南Nui Nua黏土礦地質剖面發現，隨著地層加深，風化程度降低，氧化程度減弱，Fe2+含量逐漸增多。這說明在還原環境下，蒙脫石中的Fe以Fe2+形式存在(Lanetal., 2017)。

Sasamoto等(2017)檢測了?sp?地下實驗室Kunigel V1膨潤土密封2.5年的處置罐，發現鐵腐蝕產物呈二價狀態。Fernndez等(2018)檢測了Grimsel地下實驗室放置18年的處置罐，其緩沖屏障采用FEBEX膨潤土預制壓實塊砌筑，空氣并未完全隔絕，僅局部形成了還原環境，但仍有Fe2+形成。上述原位試驗成果與Pusch等(2015)和Frédéric等(2017)推測的理論結果相同，即原位還原環境中，處置罐受地下水腐蝕釋放Fe2+。Fe-O-H體系Eh-pH相圖亦表明，處置庫還原環境中，Fe穩定價態為二價(圖2)。

3 膨潤土與Fe2+接觸發生礦物相變

Fe2+釋放侵入緩沖屏障，會導致膨潤土中蒙脫石、長石等礦物發生相變(Puschetal., 2015; 李娜娜等, 2019)。其中，蒙脫石礦物相變影響最為深刻，這是高放廢物處置工程必須解決的科學和技術問題。鈉基蒙脫石是高廟子膨潤土主要礦物成分，屬2∶1型黏土礦物。如圖4所示，蒙脫石晶胞由兩個硅氧四面體中間夾鋁氧八面體組成。八面體晶格中的陽離子主要為Al3+以及少量Fe3+、Mg2+，部分八面體空位未被填充；蒙脫石晶層間陽離子主要為Na+以及少量K+和Ca2+。Fe2+與蒙脫石的反應類型主要包括3種： 占據空位、還原反應和類質同像置換。

圖 4 蒙脫石-Fe2+反應類型Fig. 4 Montmorillonite-Fe2+ reaction type

3.1 Fe2+誘發蒙脫石生成次生礦物

處置庫原位高溫高壓條件下，Fe2+能夠從蒙脫石晶層邊界處，逐步置換八面體晶格中的Al3+和Mg2+，還原Fe3+，或基于Hofmann-Klemen效應，直接占據空位，并在環境因素脅迫下，生成次生礦物(Lantenoisetal., 2005)。例如，Fe2+與蒙脫石八面體中的Al3+、Mg2+發生類質同像置換，同時K+進入黏土礦物晶層間，蒙脫石可轉化為海綠石(Fukushietal., 2010)。室內模擬處置庫封閉環境，蒙脫石與純鐵接觸反應，可生成綠泥石(Osacketal., 2013)和類蛇紋石(Bourdelleetal., 2014)。表2列出了核廢料處置領域部分國家緩沖材料-Fe接觸試驗結果。MX80膨潤土與純鐵、Fe3O4直接接觸，蒙脫石可轉化為綠泥石、綠泥石與蒙脫石混層、柯綠泥石與蒙脫石混層(Mosseretal., 2016)。試驗過程中未發現純柯綠泥石，這暗示Fe2+在次生礦物生成過程中起到了關鍵作用。MX80膨潤土與純鐵接觸，反應溶液為Yucca處置庫場址地下水，黏土次生礦物為綠泥石、皂石(Cheshireetal., 2018)，這與原位放置18年的FEBEX膨潤土砌塊次生礦物生成類型相同(Fernándezetal., 2018)。高溫低氧條件下，高廟子膨潤土中的蒙脫石發生了伊利石化，這是我國相關領域僅有的研究報道(李娜娜等, 2019)。

表 2 核廢料處置領域緩沖材料-Fe接觸試驗結果Table 2 Bentonite-Fe contact test in the field of nuclear waste disposal

3.2 Fe2+與蒙脫石發生離子交換

由于電價、半徑以及水化后與氧離子結合鍵能差異，礦物相變過程中，Fe2+會交換蒙脫石層間的Na+、K+和Ca2+，轉化產物稱為鐵基蒙脫石(Wilsonetal., 2006)。Kaufhold等(2015)通過試驗發現，Fe2+可與MX80膨潤土層間多種陽離子發生交換反應。Kunigel V1膨潤土砌塊放置?sp?地下實驗室一年，Sasamoto等(2017)實測到Fe2+與蒙脫石層間Na+發生離子交

換，鈉基蒙脫石逐漸轉化為鐵基蒙脫石。原位放置Grimsel地下實驗室18年的FEBEX膨潤土砌塊監測數據同樣表明，Fe2+可導致原生蒙脫石鐵基化(Hadietal., 2019)。與礦物相變不同，處置庫原位條件下，高廟子膨潤土接觸Fe2+發生離子交換反應可以預期，但交換類型和交換機制并不明確，原因是它不僅與蒙脫石層間陽離子組成有關，還與地下水化學等環境脅迫因素密切相關。

處置庫還原環境，Fe2+誘發膨潤土礦物相變表現為蒙脫石向非膨脹性硅酸鹽礦物退化，伴隨著鈉基蒙脫石鐵基化。此外，各國膨潤土礦物組成、處置庫原位條件不同，既有的膨潤土礦物相變試驗結果也有所區別，因此，處置庫原位環境Fe2+誘發高廟子膨潤土礦物相變模式以及臨界溫度-化學-應力組合條件需要明確。

4 礦物相變導致膨潤土性能退化

緩沖屏障處置功能主要通過膨潤土發揮作用，膨潤土礦物相變勢必影響緩沖屏障的性能指標。蒙脫石生成海綠石、綠泥石、類蛇紋石或皂石等次生礦物，緩沖屏障的處置性能或明顯異化，甚至退化，各國學者均對此表示擔憂。近年來，世界各國開始關注膨潤土的礦物相變問題，甚至將“抗礦物轉化”(resist mineral transformation)性能作為緩沖屏障長期性能穩定的評價標準(Sellin & Leupin, 2013)。Pusch等(2015)和Frédéric等(2017)明確指出礦物相變誘發膨潤土性能異化問題需要重點研究。例如，學者已經開始關注鐵誘發蒙脫石礦物相變對膨潤土離子交換性能的影響(Balmeretal., 2017; Fernándezetal., 2018)。

以膨脹特性為例，作為環境化學專家，Kozai(2001)很早就提出，Fe2+誘發蒙脫石礦物相變會導致膨潤土膨脹性能退化，將給緩沖屏障長期性能穩定帶來不確定性，并提醒巖土專家重視。既有文獻表明，膨潤土遭受Na+、K+、Ca2+或Mg2+入侵，膨脹性能會發生不同程度退化(表3； Karnlandetal., 2007; Castellanosetal., 2008; Komineetal., 2009; Heetal., 2019; Chenetal., 2019)。需要說明的是，上述研究基于開放、低溫環境，且反應持續時間較短，膨潤土膨脹性能呈退化趨勢。當反應條件“苛刻”，例如pH=12.0～13.0時，膨脹性能退化原因直指蒙脫石溶解與礦物相變。這說明，礦物相變也是膨脹退化的誘因之一。

表 3 膨潤土膨脹指標化學穩定性試驗結果Table 3 Chemical stability test of swelling index of bentonite

與此前室內試驗條件不同，處置工程服役周期以萬年計，加之處置罐鐵還原產物侵入以及處置庫原位的高溫高壓環境，膨潤土性能研究必須考慮礦物相變，這也是影響材料處置性能的關鍵因素。礦物相變導致蒙脫石含量減少，材料性能退化，威脅處置庫屏障體系的長期安全穩定。事實上，材料性能指標不僅是緩沖屏障結構設計的核心關切點，亦可直觀反映黏土礦物的成分變化。因此，需要從礦物相變角度出發，分析膨潤土侵入Fe2+的指標退化規律，創新緩沖屏障長期性能評價研究思路。

5 展望

學界對處置庫服役期處于還原環境、處置罐釋放Fe2+已達成共識，并普遍認為Fe2+會引起膨潤土礦物相變和性能異化。但是，各國膨潤土礦物相變模式和轉化類型尚不統一，國外理論成果無法直接指導我國高放廢物處置工程實踐。高廟子膨潤土礦物相變和性能異化研究成果的缺乏，直接制約了我國即將開展的地下實驗室原位試驗研究，并影響將來處置工程多

(1) 還原環境Fe2+誘發膨潤土礦物相變的地球化學機理及環境因素脅迫效應研究。服役期處置庫緩沖屏障將長期處于中低溫-高壓還原環境且存在Fe2+侵入，在此認識基礎上研究蒙脫石晶格內系列化學反應，分析膨潤土礦物相變的地球化學機理，提出我國緩沖屏障的抗礦物轉化性能。

(2) 對處置庫服役期間礦物相變的膨潤土性能退化趨勢的評價。此前，緩沖屏障和處置罐作為獨立的研究內容，歸口不同的學科領域，并從緩沖屏障對處置罐的性能影響這一單向研究作為突破目標。下一階段，需要以膨潤土與碳素鋼的技術協調性為切入點，研究工程屏障之間，尤其是處置罐腐蝕產物對緩沖屏障性能的影響，解決緩沖屏障長期性能評價問題。