無鉛儲能陶瓷：從“小眾”走向“大眾”

最近，化學圈、材料圈和物理圈都在關注一則消息：在近日公布的《2020研究前沿》報告（以下簡稱報告）中，核心論文篇數(shù)和被引頻次這兩項指標并不突出的無鉛儲能陶瓷，竟然在化學與材料科學領域Top10熱點前沿中排名第一。

無鉛儲能陶瓷如此出眾，受訪專家并不意外，他們均提到“環(huán)保”和“能源”這兩個關鍵詞。

“無鉛”相對的就是“含鉛”。作為有毒的重金屬，鉛對人體及環(huán)境的影響已廣為人知。儲能陶瓷一般含有鉛元素，如鈦酸鉛、鋯鈦酸鉛等，其中100克鈦酸鉛中鉛含量高達68克。

隨著愈發(fā)嚴格的環(huán)保要求以及能源行業(yè)轉型的需要，“含鉛”變“無鉛”成為儲能陶瓷領域新的研究方向。

“小眾”無鉛儲能陶瓷憑借著“新”，逐漸走進大眾，但這僅是讓更多人了解無鉛儲能陶瓷，距離真正走進生活還有待時日。

從能源“大熱”說起

根據(jù)報告，無鉛儲能陶瓷在化學與材料科學領域Top10熱點前沿中，核心論文篇數(shù)僅有33篇，排名第六;被引頻次2130次，更是排在倒數(shù)第一。但無鉛儲能陶瓷領域核心論文的平均出版日期最近，為2017年9月。

相關統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，無鉛儲能陶瓷領域最早論文發(fā)表在1997年前后，起初只有10篇左右;到2010年，發(fā)表量也未過百。無鉛儲能陶瓷研究熱潮從2014年開始，此后熱度不減。

上述結果得到了西南大學材料與能源學院教授劉崗的肯定，他及其團隊在統(tǒng)計相關論文時，也得到類似的結論。“近5年來，無鉛儲能陶瓷的論文發(fā)表量雖然不是直線上升，但也一直呈現(xiàn)穩(wěn)步上升的趨勢。”劉崗說。

巧合的是，2014年后也是能源領域論文開始增長的階段。

于是，有分析認為，無鉛儲能陶瓷方向之所以“熱”，并不是學科研究方向發(fā)展的自我突破，而是在整個能源大背景下的“再發(fā)掘”。原因在于，早期對無鉛儲能陶瓷的研究集中在介電過程，而沒有將其同更綠色的能源應用關聯(lián)到一起。

“可再生能源的間歇性特點限制了其利用，解決這一問題的關鍵是，將可再生能源轉化為電能存儲在裝置里。”安徽大學物理與材料科學學院教授汪春昌介紹道。

目前電能儲存裝置主要有化學儲能裝置，即電池和固體燃料電池;電化學電容器;介電儲能電容器。“介電儲能電容器各項指標相對更優(yōu)。”汪宜昌綜合分析發(fā)現(xiàn)，如果能提高介電儲能電容器儲能密度，則可減小儲能裝置的體積，使得其在小型化、集成化的電路系統(tǒng)中的應用更廣泛，甚至有可能超過化學儲能裝置和電化學超級電容器在儲能裝置中的應用水平。

儲能陶瓷正是介電儲能電容器所使用的重要材料，其具有較大的介電常數(shù)、較低的介電損耗、適中的擊穿電場、較好的溫度穩(wěn)定性、良好的抗疲勞性能等優(yōu)點，使其在耐高溫介電脈沖功率系統(tǒng)有應用前景。然而，目前儲能性能優(yōu)異的儲能陶瓷一般含有鉛元素。

2019年7月1日，歐盟修訂的《關于限制在電子電器設備中使用某些有害成分的指令》有關鉛的豁免條例正式實施。其中，條例明確指出電子電氣器件的玻璃或陶瓷（電容中介電陶瓷除外）中的鉛，或玻璃或陶瓷復合材料中的鉛的豁免最長至2024年。

“上述條例對儲能陶瓷器件還沒有明確的規(guī)定，”中國礦業(yè)大學材料與物理學院副教授蔡子明在采訪時表示，“但從環(huán)保的角度而言，開發(fā)高性能無鉛儲能陶瓷是十分迫切的。”

儲能密度和效率要兼顧

無鉛儲能陶瓷由于具有高功率密度和快速充放電能力，其主要應用領域是功率變換和脈沖功率系統(tǒng)。但專家也表示，含鉛陶瓷的優(yōu)異性能目前還難以在無鉛陶瓷體系中實現(xiàn)。

就弛豫鐵電體而言，景德鎮(zhèn)陶瓷大學教授沈宗洋說，近年來弛豫鐵電體作為儲能電容器的研究越來越深入，報道的儲能密度和效率均很高，但其并沒有反鐵電的場致鐵電轉變特征。在他看來，最可行的方法是用無鉛的反鐵電陶瓷替代含鉛的反鐵電陶瓷。

“考核”儲能陶瓷的兩個關鍵指標為儲能密度和儲能效率，兩者無法分開已成為業(yè)界共識。就目前的研究來看，儲能密度依然被當作基礎和核心，在保證高儲能密度的基礎上，通過成分改性或結構改性等手段來提高儲能效率。“如果從應用角度來看，需要對儲能效率給予更多關注。”劉崗說。

蔡子明表示，無鉛弛豫反鐵電體系的研究，為無鉛儲能陶瓷的研究打開了新的思路。

據(jù)悉，李飛課題組的研究就屬于這一種。該課題組報道的NBT-SBT弛豫反鐵電陶瓷體系，兼具了高極化強度、高擊穿場強和高儲能效率，是最有希望商用的無鉛儲能陶瓷體系之一。但當前報道無鉛的弛豫反鐵電陶瓷體系較少，源于將反鐵電陶瓷調(diào)控為弛豫反鐵電陶瓷具有一定的難度。

除此之外，基于高性能的無鉛儲能陶瓷體系，制備出多層陶瓷電容器（MLCC）是當前研究的最大熱點。但蔡子明說，考慮到成本，開發(fā)高性能抗還原無鉛儲能陶瓷體系具有重要意義。

學科融合促發(fā)展

無鉛儲能陶瓷原本屬于凝聚態(tài)物理范疇，但因為涉及到“材料+能源”，這一領域被看成是化學、材料和物理之間契合點的產(chǎn)物。“對于無鉛儲能陶瓷的研究，亟須不同背景的研究者深入交流，為高性能無鉛儲能陶瓷的研究和應用提供更多新的解決方案。”蔡子明說。

“無鉛儲能陶瓷的研究是材料、物理與化學的強交叉。”蔡子明進一步解釋道，材料學是無鉛儲能陶瓷研究的基礎，對于無鉛陶瓷材料的宏觀組成、晶體結構、微觀形貌、電疇形貌等的研究均是材料學中的重要方法。對于無鉛陶瓷介電常數(shù)和介電損耗以及極化電場響應對溫度或頻率的變化等內(nèi)容的理解，都需要以電介質物理或鐵電介電物理為基礎。而對于無鉛儲能陶瓷的制備，無論是固相法還是化學法等，都離不開化學學科。

就目前而言，無鉛儲能陶瓷仍為“小眾”，大部分研究人員來自于傳統(tǒng)的電子陶瓷類研究機構，一些物理和化學類頗有名氣的機構較少涉足這一領域。

劉崗在英國伯明翰大學攻讀博士學位時，研究主攻方向是陶瓷成型工藝。2013年回國后，基于西南大學的研究特色，特別是關注到專家學者主持的科技部“973”項目后，劉崗開始轉向功能陶瓷方向，關注無鉛儲能陶瓷。

劉崗介紹，他們團隊分別從鈦酸鋇基和鐵酸鉍基無鉛儲能陶瓷體系出發(fā)，近期已陸續(xù)取得了一些重要進展。

隨著國家的重視及越來越多研究人員的進入，中國在無鉛儲能陶瓷的研究水平越來越高。“目前國內(nèi)對無鉛儲能陶瓷的研究手段更加豐富，研究范圍更加全面。”蔡子明說。

而這一點也在與報告同時發(fā)布的《2020研究前沿熱度指數(shù)》（以下簡稱《指數(shù)》）上得到印證。根據(jù)《指數(shù)》，在化學與材料科學領域，中國的研究前沿熱度指數(shù)得分為39.49分，是美國的2.7倍，排名第一，具有明顯的研究前沿研究活躍度比較優(yōu)勢。其中，中國在無鉛儲能陶瓷研究熱度指數(shù)得分為3.11，排名第二的美國僅為0.59。

但劉崗仍強調(diào)，只有不同學科深度融合，才能源源不斷地產(chǎn)出創(chuàng)新性成果，進而為無鉛儲能陶瓷真正服務于國家需求與社會發(fā)展提供可能。