化學毒物洗消劑與洗消技術的應用

黃清臻，王莉莉，郭雪琪，趙增明

針對化學毒劑襲擊事件或化學毒物污染事故的快速處置，主要包括快速偵檢、快速洗消、快速救治，其中洗消是減少傷亡、防止二次污染的重要措施，是醫學救援的核心內容，因此，成為各國尤其歐美等發達國家防化學危害研究的重點。

1 洗消技術與洗消劑

洗消是指通過物理、化學、生物等洗消技術去除殘留毒物，達到消除毒物危害的目的，其中洗消劑的應用是核心內容。洗消劑是指用于化學毒物毒劑沾染洗消的化學物質，包括消毒劑、消除劑和溶劑。

1.1 洗消技術 洗消技術有多種，主要包括溶洗、吸附等物理方法，以及中和、降解、消毒等化學方法，見表1。

表1 化學毒物洗消技術原理與應用

實際工作中，需根據毒劑毒物形態、性質、環境特點等，因地制宜選擇一種或多種方法聯合使用。其中以化學洗消劑的應用最常見[1-3]。

1.2 化學洗消劑 使用化學消毒劑具有快速、高效、清除、方便的特點，是毒劑毒物洗消的重要措施，研究應用也最為廣泛。化學戰劑的洗消，通用的洗消劑一般選擇含氯消毒劑，如次氯酸鈉、次氯酸鈣類（漂白粉類）等，主要是通過氧化作用將毒物轉化成無毒或低毒物質。

如芥子氣氧化生產低毒、無糜爛性的亞砜。氨氣或氨水與光氣迅速反應生產無毒的脲和氯化銨，見圖1。

圖1 芥子氣氧化和光氣胺化反應

化學洗消劑種類較多，大致分為堿性物質消毒劑、氧化型消毒劑、吸附型消毒劑等，每種各有其特點，所洗消毒劑、毒物的種類和適用場所有別，見表2。

表2 化學洗消劑的種類特點

另外，還有既可中和強酸又能中和強堿毒物的兩性螯合洗消劑——敵腐特靈（具體成分不詳），毒副作用小，適合皮膚、眼睛酸堿灼燒傷[4-5]。

2 洗消對象與洗消劑

實際工作中，一般按照洗消對象、洗消場所等選擇消毒劑。洗消對象包括污染的環境、人員、設施裝備，醫學救援的重點是人員。

2.1 染毒環境洗消 一般噴灑10%次氯酸鈣水溶液、漂白粉漿或三合二[3Ca(ClO)2·2Ca(OH)2·2H2O]懸浮液等含氯消毒劑。對不同的毒劑，消毒劑用量不同，如V類毒劑用量為200 mL/m2，G類毒劑用量150 mL/m2，芥子氣、路易氏劑100 mL/m2。環境消毒10 min后人員才能進入。

環境溫度等影響消毒劑用量，如冬季對芥子氣須加大消毒劑用量，地面植物層高度超過10 cm時，洗消劑用量增加50%。

不急于使用的大面積地面或物品沾染暫時性毒劑、刺激性毒劑時，可采用通風、光照、雨淋等自然消毒，但持續時間較長。墻壁、地面和道路沾染持久性毒劑如芥子氣、V類毒劑液滴時，一般需要進行人工化學洗消[6-7]。

2.2 染毒人員洗消 人員洗消一般分三歩，吸附物（劑）吸附、洗消液洗消、最后用清水或肥皂水沖洗。

2.2.1 皮膚消毒 先用軍用毒劑消毒手套或干毛巾、布片、手紙等吸除皮膚上的毒劑液滴。消毒手套中活性白土對液態糜爛性毒劑、神經性毒劑吸附性強，腐蝕性小。

吸附與洗消去除需在1～2 min內完成。試驗表明，芥子氣2 min可穿過表皮，對橡膠也有一定滲透性。一旦毒劑滲透到皮下組織，消毒已無實際意義。另外，VX透過服裝使皮膚中毒的LD50為5 mg/kg，裸露皮膚中毒的LD50約為0.14 mg/kg，屬于劇毒級別，對于這些化學戰劑的快速洗消意義重大[8-9]。

皮膚洗消因毒劑種類也有所不同，見表3。

表3 化學毒劑常用皮膚洗消劑

2.2.2 眼睛消毒 用大量清水沖洗，選用無刺激性的0.2%氯胺水溶液、或100 ppm高錳酸鉀溶液、或2%碳酸氫鈉溶液沖洗效果更好。這些方法也適用于染毒的口、鼻。

2.2.3 傷員傷口 傷口先用紗布等吸去傷口內外的毒劑液滴，再用水或0.5%次氯酸鹽、或2%碳酸氫鈉溶液等沖洗皮膚淺表傷口；對無法沖洗的傷口，用5%～10%氯胺溶液浸濕的棉花填塞于傷口內。眼睛和腹部臟器禁用次氯酸鹽，以防導致角膜混濁及臟器粘連。

2.3 服裝與防護器材洗消 服裝消毒可用“軍用毒劑消毒手套”擦拭毒劑液滴染毒部位；也可將染毒部位剪去或集中處理。

防毒面具、防毒衣、防毒圍裙、防毒手套、防毒靴套等個人防護器材,在使用后應盡早洗消。蒸氣態毒劑污染時，可將其放在室外晾曬數小時；液滴態毒劑污染時，可用1:10的次氯酸鈣水溶液、或1:5的漂白粉漿、或1:8的三合二懸浮液擦拭或噴灑，數分鐘后用水沖洗。沾染G類毒劑時，可在90～100℃肥皂水中浸泡1 h（防毒面具除外）[6,10]。

3 洗消技術與洗消劑的發展

近年，隨著新材料和新技術的發展，為毒物毒劑洗消提供了新途徑。

3.1 洗消新技術 光催化技術、光解技術、等離子體技術等新型洗消技術，與傳統洗消技術相比，更注重環境友好性、對裝備的低腐蝕性、對人員的低刺激性。

3.1.1 光催化技術 光催化反應是指在光的照射下，反應物在光催化劑表面發生氧化還原反應。常見的光催化劑如氧化鈦（TiO2）、氧化鋅等。光催化降解有機物具有操作簡單、反應條件溫和、能耗低、氧化能力強、無二次污染的優點，被認為是環境友好型催化技術。研究表明，該技術能有效降解有機鹵化物、農藥、化學戰劑及其模擬劑，最終被礦化為無機小分子。但光催化洗消存在催化劑易失活、難以重復利用等缺點[11-12]。

3.1.2 光解技術 紫外線的消毒作用已在醫藥衛生、生物制藥和食品工業等領域得到廣泛應用。其中254 nm紫外線本身可以殺菌，而184.9 nm紫外線照射空氣可以產生臭氧。臭氧具有氧化消毒作用，對于有機磷毒劑（G類、V類）和HD，均可以通過紫外線光解而被破壞[12-13]。

3.1.3 等離子體技術 等離子體是離子化、呈電中性的氣體。是物質固、液、氣三種存在狀態之外的第四種形態。又稱第四態。它是氣體分子受熱、電場、輻射等外加能量激發而形成的高能電子、離子、自由基、激發態分子等的集合體。因正負電荷等量，而稱為等離子體。美國在該領域研究過的等離子體發生器主要有大氣壓等離子體噴射器（Atmosphic Pressure Plasma Jet，APPJ）,和常壓低溫等離子反應器。APPJ適用于飛機、船只等大面積的洗消，或在較低的功率下洗消電子、光學等敏感設備，坦克、飛機、艦船內部，甚至可以用于人員的洗消[14-15]。

3.1.4 超臨界水氧化技術 超臨界水氧化法（Supercritical Water Oxidation，SCWO），利用水在超臨界條件下（T>374.15℃,P>22.1 MPa），理化性質發生顯著的變化: 如密度變低（約為常態的1/3），分子間的氫鍵減弱，介電常數變低（0℃時，由87.7降至2～30，與有機溶劑相當），離子體大幅度提高10～100倍，擴散系數高，粘度低，此時的水相當于非極性溶劑，對O2、有機物溶解性極強,成為良好的反應介質。可通過氧化劑的作用實現對污染物的氧化分解。該技術具有效率高、適用性強、無二次污染特點。研究表明，利用該技術可以將化學戰劑及其模擬劑徹底降解[16]。

3.1.5 高溫高壓射流技術 毒物毒劑的高溫高壓水射流技術一般指水溫85℃以上，蒸汽140～200℃，工作壓力6～7 MPa。85℃的熱水可軟化油污，降低其與基底表面的粘結力，145℃的高溫可徹底融化油脂，降低附著力，利用水通過高壓速射裝置（水射流速度一般在1馬赫數以上），迅速剝脫油漬與介質。其特點包括：（1）水射流壓力與流量可調，因而不會損傷被清洗物的基體；（2）高壓水射流清洗不易造成二次污染，清洗過后如無特殊要求，不需要進行潔凈處理；（3）洗消形狀和結構復雜的物件，能在空間狹窄或環境惡劣的場合進行清洗作業；（4）高壓水射流清洗快速、徹底。射流包括液體、氣體射液和光射流。可實現對坦克、飛機等大型裝備高效、快速洗消[9-10]。

3.2 新型洗消劑 歐美發達國家在新型洗消劑產品研發方面歷史長，劑型也多樣化，一致處于較為領先的水平[10,17-18]。

3.2.1 泡沫類 美國桑迪亞國家實驗室（Sandia National Laboratories，SNL）開發的Decon100型洗消劑（60%碳酸丙二酯+30%雙氧水溶液+10%Triton X-100+0.15 mol/L碳酸鉀+0.02 mol/L鉬酸鉀），以泡沫、液劑和噴霧狀態使用，可用于生化應急行動，消除核生化沾染，美軍Edgewood生化研究中心認為其對各種化學戰劑的消毒性能均優于美軍裝備的DS2消毒劑（70%二乙撐三胺+28%甲基溶纖劑+2%氫氧化鈉）。

美國研制的DS2P洗消溶液，可替代標準洗消溶液DS2。解決后者對不銹鋼容器或塑料容器儲存腐蝕性問題。

我國在洗消劑精細化使用也開展了相關研究，慈穎等報道研制的泡沫洗消劑，采用控制變量法，調節洗消劑濃度、pH、H2O2和NaHCO3配比等，5～30 min對氯磷酸二苯酯（G類模擬劑）和馬拉硫磷（VX模擬劑）洗消效率達到99%以上。

3.2.2 液態類 加拿大某公司生產的RSDL活性皮膚洗消液（主要成分：丁二酮單肟鉀鹽）是一種廣譜液態人員用化學戰劑洗消劑，可安全地進行皮膚和眼睛的消毒，已被加拿大、澳大利亞、愛爾蘭、荷蘭軍隊和禁止化學武器組織采用。

德國研制的GD-5溶液（GDS-2000，Karcher）由非離子表面活性劑和氨基醇類物質構成，屬于無腐蝕性、絕緣的非水洗消劑，可用于敏感裝備洗消。

3.2.3 粉末類 意大利粉末狀洗消劑BX24（活性成分：有機氯胺）可高效處理各種已知毒劑，優點是無污染、無腐蝕、易儲存和發放，可以通過化學方法（氧化、水解）將沾染毒劑轉換成無害中性化合物，因懸浮于溶劑中易于去除。

3.3 新型材料應用 近年多國在化學毒劑消毒材料方面持續研究，其中納米金屬氧化物、金屬有機骨架材料（Metal organic Frameworks，MOFs）、與氧化石墨、納米顆粒復合材料等成為熱點之一。

3.3.1 新型納米/復合材料特點 新型納米/復合材料具有獨特的理化性質、比表面積大,表面活性中心多，是一種良好的催化材料，可強有力截獲表面的毒性分子，快速有選擇性地將其催化分解成更小、無毒化合物[19-21]。見表4。試驗檢測表明不同改造方式對芥子氣模擬劑（氯乙基乙基硫醚，CEES）其消毒活性明顯增強。可用于防毒面具、服裝、吸附器材、洗消工業等。

表4 不同納米金屬材料活性吸附性能等增加比率

各種金屬（氫）氧化物或MOFS與石墨或氧化石墨結合成復合材料因具有協同作用，其吸附性能顯著改善。

3.3.2 智能織物 沉積了水鐵礦納米顆粒或復合材料的棉織物同時具有吸附、降解和感知化學戰劑蒸汽的性能，可用于多功能防護服，毒物快檢技術等研發。如浸漬該材料的棉織物，暴露于沙林模擬物氯代磷酸二甲酯（Dimethyl Chlorophosphate，DMCP）蒸氣后顏色即發生變化，并具有選擇性。見圖2[19,22]。

圖2 浸漬水礦物納米復合材料暴露DMCP等顏色變化比較

3.4 問題與展望 盡管化學洗消技術和產品取得長足發展，但由于洗消工作的復雜性、不確定性，仍存在諸多問題，如未知毒物洗消、洗消后界面殘存危害評估、評價洗消劑性能的指標體系和方法等問題尚待進一步解決。

今后洗消技術發展仍是向著高效、廣譜、無二次污染或毒性小和使用便捷方向發展，重點是洗消劑的發展。從改進性研究方面看， 乳狀液消毒劑和反應型吸附消毒粉是主要方向。將消毒活性成分制成乳液、微乳液或微包膠，可以降低次氯酸鹽類消毒劑的腐蝕性。改進后洗消劑粘度較單純的水溶液大，可在洗消表面上滯留較長時間，從而減少了消毒劑用量，提高了洗消效率。為賦予吸附型消毒粉反應性能，將一些反應活性成分（如次氯酸錦）或催化劑（如金屬離子），通過納米微包膠或靜電原理包覆活性成分均勻混入吸附消毒粉中，所吸附的毒劑會被活性成份消毒降解， 這在一定程度上解決了毒劑解吸造成二次染毒的問題。 從開發研究新型洗消劑方面看，生物酶催化、金屬絡合物催化，超親核試劑催化、過氧化物消毒劑、光催化氧化消毒劑、高分子吸附反應型消毒劑，納米金屬氧化物和自催化消毒涂料、光催化自清潔智能功能材料成為今后發展趨勢[23-25]。