魯奇低溫甲醇洗凈化氣總硫超標原因及對策

郭勇，武星彤，趙建港，張凱(.神華新疆化工有限公司，新疆 烏魯木齊 83009； .中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院，北京 00083)

0 引言

低溫甲醇洗工藝是德國林德公司和魯奇公司共同開發的一種酸性氣體凈化工藝，以甲醇作為吸收液，利用其在-60 ℃左右的低溫下對酸性氣體溶解度極大的物理特性，選擇性地吸收原料氣中的H2S、CO2及各種有機硫等雜質[1]。

某公司低溫甲醇洗裝置是該公司68萬 t/a煤制烯烴項目配套設施，于2016年6月投產，采用德國魯奇Lurgi公司八塔工藝，該低溫甲醇洗裝置主要用于脫除變換氣中的酸性氣，為下游甲醇合成裝置提供合格的凈化氣(總S≤0.1 mg/L，CO2：2.9 mol%～3.3 mol%)，設計處理變換氣量75.4萬 Nm3/h，設置兩個相同系列對稱分布，冷量由一套冷凍站提供。自原始開車以來，凈化氣經常出現總S超標的現象，嚴重影響下游甲醇合成裝置的安全平穩運行，經過對裝置總S超標的原因進行分析，優化系統操作參數，并進行技術改造，使凈化氣中的總S滿足了生產需求，同時降低了裝置的生產能耗。

1 工藝技術簡介

1.1 工藝流程簡述

來自上游單系列變換裝置的變換氣(40 ℃、5.49 MPa、37.7萬 Nm3/h)經過冷卻后進入吸收塔預洗段，與預洗甲醇接觸脫除H2O、NH3和HCN后，富甲醇經過換熱進入熱再生塔進行再生；洗滌后的變換氣進入吸收塔的H2S洗滌段，在此H2S和COS被來自CO2吸收段的富CO2甲醇洗滌脫除，之后氣體進入CO2洗滌段，氣體被來自CO2閃蒸塔的主洗甲醇及熱再生的精洗甲醇洗滌后得到合格的凈化氣，凈化氣自吸收塔頂出吸收塔后，經過換熱，出界區送至甲醇合成裝置。

在CO2洗滌段吸收CO2的富碳甲醇進入CO2閃蒸塔進行中壓閃蒸和氫氣氣提，經過氣提后的富碳甲醇進入CO2閃蒸段經過CO2閃蒸后一部分進入低壓閃蒸段進行閃蒸，閃蒸后的富碳甲醇作為主洗甲醇進入吸收塔進行吸收，另一部進入再吸收塔尾氣氣提部分。

在H2S洗滌段吸收H2S和COS的富硫甲醇進入H2S閃蒸塔進行中壓閃蒸和氫氣氣提，之后進入再吸收塔與來自CO2閃蒸段的富碳甲醇一起進行尾氣氣提，為裝置提供冷量，氣提后的富硫甲醇進入熱再生塔進行再生后，作為精洗甲醇(貧甲醇)重新送至吸收塔進行循環利用，再生后的酸性氣送至硫磺回收制備硫磺。

熱再生塔分為兩段，上端主要進行富甲醇再生，底部主要使再生甲醇溶液中的水富集，然后經過泵加壓后將含水甲醇送到甲醇脫水系統進行甲醇和水的分離，從而保證在主甲醇回路中水含量處于較低水平。

1.2 工藝主要特點

(1)溶劑在低溫下，可以在一個塔內，對CO2、H2S、COS等酸性氣體吸收，溶液循環量小，功耗少。

(2)開創性采用氫氣作為氣提氣源，經過中壓和次中壓閃蒸回收有效氣，很好地起到降低尾氣中CO和H2含量的目的，且氫氣本身屬于有效氣不額外增加功耗。

(3)采用板式浮閥塔盤，改善氣液接觸狀態，降低阻力降。

(4)設置了硫提濃裝置，有效保證送至硫回收裝置的酸性氣濃度。

(5)低溫甲醇洗溶劑在低溫(-50 ℃)下吸收，含硫酸氣采用熱再生，回收CO2采用降壓解吸，脫硫采用氣提再生，熱耗很低。

(6)甲醇熱再生塔采用進出口換熱并采用低壓再生，減少再生蒸汽消耗。

(7)甲醇水分離塔的甲醇蒸汽，不經冷凝直接進入熱再生塔中部，既減少了熱再生塔的汽提蒸汽消耗，又節省了冷卻水消耗。

(8)為減少尾氣中甲醇排放，設置了尾氣洗滌塔回收甲醇。

2 凈化氣總硫超標原因分析及處理對策

裝置自原始開車以來，遇到很多問題，其中尤其受到凈化氣中總硫含量超標的困擾，為此，從吸收劑、設備、儀表、系統負荷等方面對裝置進行了分析，并對其進行優化操作，進而改善了凈化氣總S超標的問題。

2.1 吸收劑的影響

2.1.1 洗滌甲醇流量的影響

洗滌甲醇分為精洗甲醇和主洗甲醇，精洗甲醇為熱再生后的貧甲醇，主要控制凈化氣中的硫含量，主洗甲醇為含少量二氧化碳的半貧液甲醇，主要控制凈化氣中二氧化碳[2]。作為吸收劑的低溫甲醇溶液，洗滌流量與變換氣量成正比，在塔的正常操作范圍內，隨著洗滌量增加，液氣比也隨之增大，氣液兩相流在塔盤上的接觸就越充分，傳質效果越好，越有利于保證凈化氣中總硫達標[3]。但循環量的增大也會增加公用物料的能耗、丙烯冷卻器的負荷。因此甲醇循環量的調節應進行綜合考慮。此外，因為煤質的變化，上游氣化工段產出的粗煤氣中有效氣組分和氣量的波動大，操作人員未能及時有效地進行工況調整也是造成凈化氣出口總硫含量超標的主要原因。解決對策如下。

(1)由于主洗甲醇在正常運行過程中溫度可達-65 ℃以下，在保證凈化氣合格的前提下，增加主洗甲醇循環量，降低精洗甲醇循環量。

操作人員要加強對工藝的監控，當氣化組分含量發生波動時，甲醇循環量要根據凈化氣出口總硫和二氧化碳的變化及時進行調整，避免出現凈化氣超指標的現象。

結合生產實際情況，繪制原料氣含量與主洗、精洗甲醇循環量曲線，為操作人員提供基本的調整理論依據。

2.1.2 洗滌甲醇溫度偏高，冷量不足

吸收劑溫度對酸性氣體在甲醇中溶解度影響很大，當操作壓力和洗滌甲醇量一定時，吸收劑的溫度越低，酸性氣的溶解度越大。不同氣體在甲醇中的溶解度不同，低溫對吸收是很有利的[2-3]。在原始開車后，貧甲醇的溫度波動較大，最低可達-54.2 ℃，最高可達-48.3 ℃，嚴重影響了洗滌甲醇對變換氣中酸性氣的吸收。

低溫甲醇洗冷量主要由循環水冷卻，丙烯閃蒸，CO2閃蒸及氣提提供，經過對冷量來源的幾部分進行分析發現：

(1)變換工段工藝氣溫度影響。當裝置處于高負荷工況，隨著夏季氣溫升高，循環水溫度升高，變換末端水冷器冷卻效果變差，進入低溫甲醇洗變換氣溫度由18 ℃(冬季)升至35 ℃(夏季)，系統出現冷量明顯不足現象，為了保證凈化氣合格，需要增加洗滌甲醇量，進而導致低溫甲醇洗系統整體溫度升高，造成惡性循環，從而影響洗滌甲醇的吸收效果。

(2)變換工段工藝氣組分波動。由于低溫甲醇洗冷量65%以上來自系統CO2的閃蒸和尾氣氣提，當上游變換工段組分發生變化，進入低溫甲醇洗的CO2含量減少時，從而影響系統冷量的回收；另外，當來自變換工段原料氣中惰性氣體含量增加時，進入低溫甲醇洗系統，會使系統的冷量消耗，進而增加冷量損耗。

(3)公用工程物料(生產輔料)的溫度受環境溫度的影響較大。除循環水外，N2、H2作為低溫甲醇洗工段的氣提介質，當環境溫度較高時，尤其夏季高溫下，其在輸送過程中受到熱輻射后溫度升高，進入系統與富甲醇接觸過程中，由于受熱輻射和熱傳導的作用，會使系統的冷量損失增加，進而影響洗滌甲醇吸收效果。

(4)制冷系統原因，冷量輸出能力下降。在裝置運行過程中，本裝置采用丙烯制冷，丙烯壓縮機經常會出現帶液、真空度高、出口壓力高等現象，導致丙烯壓縮機功耗增加，但制冷能力沒有增加，經過分析及原因排查，發現用于制冷的丙烯純度不夠；丙烯壓縮機出口冷凝冷卻器管束泄露換熱不好，同時冷凝冷卻器的循環水溫度較高，水質較差；另外，由于氣丙烯帶液，為了使氣丙烯重新回收利用，使用的1.1 MPa過熱蒸汽量增加，從而導致丙烯壓縮機真空度升高，最終導致丙烯壓縮機制冷能力下降，為低溫甲醇洗提供的冷量減少。

(5)低溫區跑冷嚴重。低溫甲醇洗是利用甲醇在-50 ℃左右的低溫下對酸性氣體溶解度極大的物理特性進行選擇性吸收脫除，故低溫并且維持住就顯得異常重要。設備管線的保冷不僅能夠維持冷量、減少壓縮機的負荷，同時也避免因跑冷導致的設備本體、管線的滴水、結冰。更有甚者，如果設備、管線一直處于潮濕的環境下，易造成局部腐蝕，從而發生介質泄漏、著火。

通過測定分析低溫甲醇洗單元低溫設備及管道保冷效果大面積不好的原因，主要是：①未做防潮隔冷層；②保冷材料/施工質量問題。低溫甲醇洗崗位低溫設備及管道的保冷施工存在許多問題，保冷材料縫隙太大及處理不好，預制件的搭接、異部件保冷空缺太多、外保護層的銜接壓縫等，沒有做到精細施工[4]；③在日常設備維護中，會對塔體、換熱器以及低溫管道的保冷做臨時性的拆裝，破壞了保冷的整體性，保冷層間密封性能不夠；④長時間使用后，保冷瓦塊間的粘接料老化開裂，或出現整體沉降，產生縫隙，破壞了保冷層的整體密封性。

針對上述原因造成的低溫甲醇洗冷量不足或者冷量損失，主要采取以下應對措施。

(1)在夏季正常生產中，當變換氣進入低溫甲醇洗的溫度高于25 ℃以上時，及時聯系公用工程對循環水進行調整，降低循環水的溫度，進而降低變換氣的溫度，從而降低低溫甲醇洗系統的溫度，減少系統冷量損耗。

監控變換工段工藝氣組分的變化，并對其優化調整，具體操作如下：①裝置開車之前，檢查確認上游裝置乃至低溫甲醇洗各注氮口閥門是否存在內漏情況，加盲板處需要導盲位置及時倒至盲位；②監控氣化裝置原料煤質，并與設計值進行對比；③監控空分氧氣中純度是否在指標范圍內；④上游氣化裝置為保護氣化爐壓力探頭，連續充N2保護，盡量關小氣化裝置保護氮閥門，以減少惰性組分來源；⑤在滿足下游甲醇合成裝置氫碳比的基礎上，合理調整CO含量，盡量降低凈化氣中CO2含量，從而使更多的CO2被甲醇吸收，在后系統通過CO2閃蒸，產生更多冷量。

(3)對氣提氫氣管線和氣提氮氣管線增加保溫材料，保證氣提氣的溫度穩定，從而有效降低夏季高溫對物料的熱輻射；此外，為降低有效氣中的CO2含量，進而減少因吸收進入吸收塔的CO2而損失的冷量，對中壓和次中壓閃蒸段進行優化，保證氣提氫氣的量在1 000 Nm3/h左右。

(4)通過技改在丙烯壓縮機一段分離罐底部增設丙烯泵，在高負荷有積液時將液丙烯加壓送至丙烯閃蒸罐回收冷量，使低溫甲醇洗的系統溫度有效降低2～3 ℃；另外，通過此項技改有效降低了丙烯壓縮機的真空度，提高了丙烯壓縮機的制冷能力。通過技改，在丙烯壓縮機出口冷凝冷卻器循環水上回水管線設置反沖洗管線，當換熱能力下降時進行反沖洗操作。此外，丙烯壓縮機壓力高時及時排惰。停車檢修，對丙烯壓縮機出口冷凝冷卻器內漏部位施焊處理，為防止腐蝕情況，循環水系統重新進行預膜。

(5)全面檢查現場保溫保冷情況，對于現場結霜部位、保冷整體性欠佳的部位重新包裝保冷材料，防止冷量的損失。嚴格把關施工質量，加強監管，對于需要臨時拆除保溫保冷的位置，作業完后及時恢復。

2.1.3 甲醇再生效果差，貧甲醇中的硫含量高

富液甲醇的再生質量是影響凈化氣中總硫的關鍵因素之一。根據亨利定律，在溫度和壓力一定的情況下，H2S，COS在甲醇中的溶解度則保持不變，因此，當單位體積貧甲醇中的H2S和COS含量增加時，單位體積的貧甲醇對H2S和COS的吸收量則相應減少，如表1所示，2018年1月份，實測貧甲醇中硫含量高達44.8 mg/L，凈化氣中在線總硫含量超過0.1 mg/L，為提高貧甲醇再生效果，對富甲醇在系統中的再生過程進行分析，并采取了相應優化措施。

表1 2018年1月份低溫甲醇洗一系列貧甲醇中硫含量分析值

解決對策：(1)為提高富液甲醇的再生品質，降低貧甲醇中的硫含量，在系統負荷達到100%的情況下，經過對系統優化調整，當熱再生塔的壓力維持在0.17 MPa，塔底的溫度維持在100 ℃左右，回流量控制在17 t/h，通過調整氣提氮氣的量控制酸性氣的量維持在1 800 Nm3/h，貧甲醇的再生品質得到極大提高，貧甲醇中的硫含量可以穩定地維持在2 mg/kg左右，提高了貧甲醇對變換氣中H2S和COS的吸收效果。

(2)保證進入熱再生塔的富液甲醇量穩定，當系統發生大幅度波動時，及時進行調整。

2.1.4 貧甲醇中水含量高

當貧甲醇中的水含量增加時，單位體積中的貧甲醇濃度降低，進而影響貧甲醇的吸收效果，因此再生后的貧甲醇中水含量應盡量控制在1%以下，當貧甲醇中含水量達5%時，二氧化碳在甲醇中的溶解度將降低15%，硫化氫的溶解度也會大幅下降。另外，循環甲醇中水含量的增加，也會增加循環溶液的比重，增加了動力能耗，而且對設備的腐蝕也會加劇，縮短裝置使用年限。

根據裝置數據記錄，2017年9月低溫甲醇洗單元檢修完開車后，貧甲醇中H2O含量由1.8 wt%左右逐步降低，裝置80%負荷時能降至0.6 wt%左右，運行一段時間后，貧甲醇中H2O含量開始上漲，裝置加強了脫水仍未見下降。手動分析顯示貧甲醇中水含量較高，具體如表2所示，對裝置進行了排查處理。

表2 低溫甲醇洗二系列貧甲醇中水含量分析值

經過現場排查后發現，熱再生塔底再沸器和塔頂冷凝器發生內漏，使部分水漏入系統。

解決對策：(1)檢修處理再沸器內漏問題；(2)甲醇脫水塔負荷加至110%，更換疏水器型式，加大含水甲醇的處理量；(3)穩定脫水塔的操作，降低尾氣洗滌水進料位置，靈敏板溫度穩定在120 ℃投串級；(4)降低變換氣進入低溫甲醇洗的溫度，從而減少進入系統的飽和水。目前，經過優化調整，裝置100%負荷時，貧甲醇中水的質量分數在 55% 左右。

2.1.5 氨在甲醇系統中聚集

氨跟甲醇均為極性物質，極易相容。且常溫下氨在甲醇溶液中的溶解度是H2S的10多倍，是CO2的60多倍[2,6,8]。粗水煤氣中氨含量設計值為0.02%(mol)，粗水煤氣經過變換工段冷凝冷卻分離、變換反應后經除氧水洗滌脫除氨后，進入低溫甲醇洗的吸收塔，分離的冷凝液進入汽提塔處理。根據液體平衡常數，NH3并不能在洗氨塔被完全洗滌下來，仍會有微量的NH3進入到低溫甲醇洗系統，隨著NH3在甲醇系統中不斷地累積，當達到一定濃度之后，NH3和CO2或者H2S發生反應生成銨鹽結晶。在甲醇再生過程中，氨鹽會隨著甲醇循環到吸收塔中，在吸收塔上部又分解為NH3和H2S再次進入凈化氣中，從而導致凈化氣中硫含量超標。另一方面，變換冷凝液中含有氨，在汽提塔中汽提，氣相至硫回收裝置燃燒，而液相含氨冷凝液則又返回氣化裝置真空閃蒸罐，未閃蒸完全的NH3則又會隨原料氣進入低溫甲醇洗系統累積，如此形成惡性循環。2017年9月份貧甲醇中氨含量如表3所示，呈現上漲趨勢，隨著氨含量上漲，凈化氣中硫含量上漲，在線分析儀表顯示由0.06 mg/L，上漲至0.12 mg/L。

表3 低溫甲醇洗一系列貧甲醇中氨含量分析值

解決對策：(1)為了更好地控制甲醇系統中的氨含量，根據魯奇專利商反饋，熱再生塔回流甲醇中NH3含量要求控制在5～10 g/L，貧甲醇中NH3含量需控制在20 mg/L，定期進行系統中NH3含量分析，定期在熱再生塔回流泵出口進行液相排氨。

(2)當熱再生塔冷凝系統壓差增大時，及時復熱進行氣相排氨。

(3)根據負荷加大洗氨水量，將變換氣中NH3盡可能洗下來。

(4)優化調整汽提工況，將NH3盡可能汽提出去送至硫回收裝置燃燒。

2.2 設備因素影響

2.2.1 換熱設備內漏

當貧液富液甲醇換熱器發生內漏并達到一定程度時，貧液甲醇大量滲漏到富液甲醇中，會導致進入吸收塔貧甲醇溫度升高，吸收能力下降，嚴重時造成凈化氣中硫含量超標；另外，加大了熱再生塔負荷，影響甲醇的再生，進而影響貧甲醇品質。

解決對策：當貧富液換熱器內漏嚴重，造成貧甲醇溫度升高，貧甲醇品質降低時，及時制定檢修方案，并申請停車對其進行檢修處理。

2.2.2 塔內件問題

低溫甲醇洗的吸收塔大多為浮閥塔，當出現浮閥、塔板被腐蝕、卡澀，進料分布管脫落，均會導致氣液相接觸不夠充分，從而導致貧甲醇對H2S和CO2吸收效果降低，直接導致凈化氣中硫超標。

當甲醇中含有大量雜質時會堵塞管道、換熱器、卡澀浮閥，均會影響到甲醇的吸收效果。此外，在運行過程中，硫化物腐蝕所產生的FeS、Fe(CO)4、以及從煤氣化帶來的煤粉和變換工序帶來的觸媒粉等，均會影響貧甲醇的品質，導致凈化氣中總硫超標。

解決對策：(1)在檢修時，對吸收塔的塔盤，降液管，進料分布管等部件進行檢查，發現有損壞時及時進行更換或補焊。

在開車之前對系統進行管道吹掃，并進行水聯運，將設備管道安裝過程中遺留的泥土、灰塵、焊渣、鐵銹等，盡可能地除去。

在系統運行過程中，密切監控貧甲醇過濾器的壓差，當壓差高于50 kPa時，及時對貧甲醇過濾器進行切換清洗，有效降低甲醇中的FeS、Fe(CO)4、以及煤粉和變換工序帶來的觸媒粉，提高甲醇的品質。

2.3 系統壓力問題

魯奇低溫甲醇洗分為高壓、中壓、次中壓、低壓系統。高壓是指系統壓力，該壓力由后系統甲醇合成裝置控制，由亨利定律可知，高壓低溫有利于吸收，當合成系統將壓力控制過低時，不利于吸收，從而導致凈化氣總硫超標。

中壓、次中壓系統的壓力為富CO2甲醇的閃蒸壓力，控制壓力過高，CO2閃蒸不出來，給再生塔系統負荷增加；另外，氣提氫氣的量需要根據實際情況進行調整，當負荷高時，如果氣提氫氣量大、溫度高、中壓次中壓系統壓力低，一方面容易把H2S氣提出來通過循環壓縮機加壓后進入吸收塔，影響貧甲醇吸收效果；另一方面氣提出來的CO2增多，在吸收過程中釋放出的熱量增加，造成系統冷量損失，容易導致凈化氣超標。

解決對策：(1)當加減負荷時上下游加強溝通，穩定組分，同時合成系統盡量減小系統壓力波動；(2)系統高負荷運行過程中，根據系統冷量和貧甲醇溫度及時調整中壓、次中壓系統壓力和氣提氫氣的量，保證凈化氣總硫合格。

2.4 其他問題

2.4.1 有機硫的影響

粗煤氣中通常含有數量不同的無機硫和有機硫化物，其含量和形態取決于煤氣化采用的煤種、煤氣化工藝以及操作條件。由于變換工段采用部分變換工藝流程，當上游氣化裝置煤質發生變化時，原料氣中除H2S和COS化合物外，還可能含有噻吩、二硫化碳、硫醇、硫醚等[5,7,9-10]，當粗煤氣中有機硫含量過高時，會導致變換氣中有機硫增加，進入低溫甲醇洗被吸收后，在熱再生系統由于硫醇、硫醚的沸點比較高，而熱再生塔頂溫度控制在90 ℃左右，導致這些高沸點的有機硫在甲醇累積，從而影響富液甲醇的再生效果，降低貧甲醇的品質。

解決對策：監控氣化煤質變化，當粗水煤氣中檢測有噻吩、二硫化碳、硫醇、硫醚存在時，及時聯系氣化進行參數調整，同時低溫甲醇洗裝置引入新鮮甲醇，對系統進行置換。

3 裝置技術優化前后滿負荷工況參數對比

裝置技術優化分別從上述原因入手，從工藝和設備方面排查問題，針對超標原因，對裝置進行了技術攻關，通過系統優化調整、改造、檢修處理等手段，實現了100%負荷平穩運行，滿足了下游甲醇合成裝置對凈化氣的要求。主要參數對比如表4所示。

表4 低溫甲醇洗裝置100%負荷優化前后主要運行參數對比

4 結語

低溫甲醇洗凈化氣中硫含量對于甲醇合成裝置是一個非常重要的指標，H2S是甲醇合成催化劑毒物，會造成催化劑不可逆失活，為滿足甲醇合成裝置要求，經過對造成凈化氣中總硫超標的原因進行分析，優化了系統操作參數，并進行技術改造，有效提高了貧甲醇的品質，降低了貧甲醇的溫度，經過檢修消除了設備存在的內漏隱患，最終使凈化氣中的總硫由手動分析的0.15 mg/L降低至0.06 mg/L，滿足了生產需求，使裝置得到安全平穩運行。