氧化鑭對高爐噴吹煤粉燃燒率的影響

盧光輝 馮 帥 王繼革

（河鋼集團邯鋼公司）

0 前言

高爐冶煉追求高產穩產的同時，對燃料比、煤比、焦比等經濟指標也有較高的要求。焦炭價格約為2 000~3 000元/噸，噴吹煤價格約為800~1 000 元/噸，價格相差較大，提高煤比、降低焦比能夠產生巨大的經濟效益。目前，在大幅度提高噴煤量的同時，會降低煤粉的燃燒率，產生了大量的未燃煤粉，這會對高爐操作產生不利影響，例如壓差升高、透氣性降低。在煤粉中加入一定比例的助燃劑可以有效提高煤粉的燃燒率[1-3]，為進一步增加噴煤量奠定了基礎。筆者選取稀土金屬氧化物La2O3作為助燃劑進行了煤粉燃燒試驗，并對其助燃機理進行了研究分析。

1 助燃劑氧化鑭的試驗方案

目前大多數鋼鐵企業的高爐均采用煙煤與無煙煤混噴模式，以邯鋼為例，煙煤比例為40%，無煙煤比例為60%進行試驗。煙煤和無煙煤的工業分析和元素分析見表1。

表1 原煤的工業分析和元素分析

由表1可知，煙煤的含碳量為55.08%，無煙 煤的為77.43%，煙煤的揮發份為28.47%，無煙煤的為9.92%，從含碳量和揮發份來看，煙煤的燃燒率高于無煙煤，無煙煤的發熱值高于煙煤；元素分析中，有害元素S在煙煤和無煙煤中的含量分別為0.40%、0.43%，能滿足要求（S<0.5%），煙煤的O元素含量高達14.96%，這也是煙煤發熱值低的原因之一。

試驗選用的氧化鑭（La2O3）為純試劑（純度>99.0%）。模擬工業制粉條件，將煙煤和無煙煤按照4：6進行混合，添加一定比例的助燃劑氧化鑭（添加量為1%），使用實驗室球磨機磨制成粒度為小于200目占70%的合格煤粉，供試驗使用。試驗選用煤粉燃燒爐，稱取一定量的混合煤粉放入噴煤裝置，試驗熱風爐溫度為1 000 ℃，燃燒爐溫度為1 250 ℃。煤粉在燃燒爐燃燒后，氣體通過除塵器排出，未燃煤粉則留在收灰槽內，收集后分別進行X射線衍射檢測（XRD）和掃描電子顯微鏡檢測（SEM）助燃劑La2O3對混合煤粉燃燒率影響的實驗方案見表2，助燃劑La2O3的添加比例均為0.0%~1.5%，間隔0.3%。

表2 試驗方案

2 試驗結果與分析

按照表2中的試驗方案進行試驗，具體結果見表3。

表3 氧化鑭對混合煤粉燃燒率的影響

由表3可知，隨著助燃劑氧化鑭加入量的增加，煤粉燃燒率顯著得到提高。氧化鑭的加入量由0.0%上升到1.5%時，煤粉燃燒率由69.36%上升到79.10%，提高了大約10%。這表明氧化鑭助燃劑可有效提高煤粉的燃燒率，但隨著氧化鑭配加比例的提高，助燃效果逐漸減弱我國有比較豐富的稀土資源，可以提供原料支持，但添加量需嚴格控制。

為更好地了解氧化鑭的助燃作用，采用熱重-差熱、XRD、SEM對氧化鑭助燃煤粉的機理進行了分析。

2.1 熱重-差熱試驗分析

利用熱重-差熱對添加La2O3和未添加La2O3的煤粉進行試驗，原煤中固定碳的差熱（DTA）、熱重（TG）曲線如圖1所示，添加助燃劑氧化鑭的煤粉DTA、TG曲線如圖2所示。通過分析添加氧化鑭前后的拐點溫度、峰值1溫度、峰值2溫度，研究了其助燃機理。煤粉的拐點溫度即是揮發份開始燃燒放熱溫度，峰值1溫度即是揮發份燃燼溫度，峰值2溫度即是揮發份延遲釋放溫度。固定碳樣品DTA曲線特征點見表4。

圖1 原煤固定碳的差熱、熱重分析曲線

圖2 添加氧化鑭的煤粉固定碳差熱、熱重分析曲線

表4 固定碳樣品DTA曲線特征點

由表4可知，在DTA曲線中原煤的拐點溫度為566.3 ℃，而添加助燃劑氧化鑭煤粉的拐點溫度為548.0 ℃，下降了18.3 ℃；原煤峰值1溫度為682.3 ℃，而添加助燃劑氧化鑭煤粉的峰值1溫度為659.6 ℃，下降了22.7 ℃；對比原煤和添加氧化鑭煤粉的峰值2溫度可以發現，溫度也下降了2.3℃，可見氧化鑭對煤粉燃燒有較好的促進作用。

根據研究發現，C的燃燒屬于氣固兩相反應，冶金物理化學中氣相和固相進行化學反應是因為兩者之間存在一定的電動勢之差，助燃劑氧化鑭在C燃燒的過程中產生離子La3+，La3+在C表面與含氧官能團、不飽和烴官能團結合成La3+(CO-)3，這就降低了氣固兩相之間的勢能壘，間接地降低了煤粉燃燒的活化能，因此助燃劑氧化鑭能夠降低煤粉的拐點溫度[4]。隨著溫度的升高，煤粉顆粒受熱分解過程中，絡合鹽La3+(CO-)3有兩方面作用，一是可以減弱C結構的橋鍵結合力、弱化其連接程度，二是一定程度上可以改變C的晶格結構，最終促進揮發份提前釋放，因此峰值1和峰值2溫度均有所降低。

原煤中固定碳的熱重（TG）曲線特征點著火點溫度、燃燼點溫度見表5，燃燒反應溫度為燃燼點溫度和點著火點溫度的差值，一定程度上能夠代表物質的燃燒速度。

表5 樣品TG曲線分析結果

由表5可知，在TG曲線中原煤的著火點溫度為594.4 ℃，而添加助燃劑氧化鑭煤粉的著火點溫度為557.0 ℃，下降了37.4 ℃；原煤的燃燼點溫度為1 287.3 ℃，而添加助燃劑氧化鑭煤粉的燃燼點溫度為1 229.9 ℃，下降了57.4 ℃。根據高爐噴煤的實際情況可知，煤粉在風口回旋區的燃燒有兩個特點：一是C充足而O不足；二是燃燒時間極短，只有10 ms左右，燃燒空間非常狹小。助燃劑氧化鑭能夠有效降低煤粉的著火點溫度和燃燼點溫度，有利于提高煤粉在風口回旋區的燃燒率。

此外，在進行煤粉熱重試驗時，隨著溫度的升高，添加氧化鑭的煤粉先于原煤達到著火點溫度，而且燃燒反應溫度（差值）為672.9 ℃，小于原煤的燃燒反應溫度（差值）692.9 ℃，燃燒過程區間變窄，提高了煤粉中固定碳的燃燒速度，綜上推斷，在高爐風口回旋區助燃劑氧化鑭可以提高煤粉的燃燒率，降低未燃煤粉的數量，為高爐順行和進一步提高煤比奠定了基礎。

2.2 未燃煤粉XRD圖譜分析

X射線衍射檢測分析簡稱XRD，它能檢測出未燃煤粉微晶結構的變化。XRD圖譜中（002）峰是指固定碳芳香片層的堆砌高度，用微晶參數LC表示。（100）峰是指芳香片層的直徑，用微晶參數La表示。Scherrer方程可以計算出微晶參數LC和La，即：

圖3 原煤未燃煤粉的XRD譜圖

圖4 添加氧化鑭未燃煤粉的XRD譜圖

表6 添加氧化鑭未燃煤粉的微晶參數分析

式中：——X射線波長，0.154 178 nm；——Bragg角，°；

——（002）峰、（100）峰的半峰寬，nm；謝爾樂常數K1=0.94、K2=1.84。

將原煤經過燃燒后的未燃煤粉進行XRD檢測，如圖3所示。將添加助燃劑氧化鑭煤粉經過燃燒后的未燃煤粉進行XRD檢測，如圖4所示。添加氧化鑭未燃煤粉的微晶參數分析見表6。

由表6可知，通過對原煤燃燒后的未燃煤粉進行XRD檢測，其微晶參數LC和La分別為1.233 7 nm、2.516 5 nm，添加助燃劑氧化鑭的煤粉經燃燒后的未燃煤粉的微晶參數LC和La分別為1.238 4 nm、2.554 5 nm。與原煤相比，LC增加了0.004 7 nm，La增加了0.038 0 nm。可見，（002）峰和（100）峰的衍射強度均有所增強，反映出芳香環的比例增加，表明固定碳開始燃燒并斷裂，因而氧化鑭可以提高煤粉的燃燒率。

助燃劑氧化鑭在燃燒過程中會產生絡合鹽La3+(CO-)3[4]。絡合鹽La3+(CO-)3有兩個方面作用：一是La3+(CO-)3極易與煤粉中固定碳的芳香環、脂肪鏈碳產生反應，促使較大分子和芳環支鏈斷裂，減少了非芳香結構的比例，

燃燒生成CO和CO2，從而提高了煤粉的燃燒率；二是氧化鑭可以催化煤粉燃燒，產生大量的sp2雜化碳原子，又稱自由基碳原子，快速燃燒后產生了較多的碳基碎片，由于時間和空間的限制沒來得及完全燃燒，形成了焦狀物，這也反映了氧化鑭可以催化煤粉燃燒[5]。

2.3 未燃煤粉SEM圖分析

掃描電子顯微鏡簡稱SEM，可以直觀的反映出物質的結構尺寸、外觀形貌等。對原煤和添加助燃劑氧化鑭煤粉經過燃燒后的未燃煤粉進行SEM檢測，如圖5所示。

圖5 未燃煤粉的SEM結果

通過掃描電子顯微鏡檢測可知，原煤未燃煤粉顆粒的平均粒徑為6.08 μm，加入添加氧化鑭后，未燃煤粉的平均粒徑僅為3.46 μm，減小了2.62 μm。掃描電子顯微鏡可以直觀地看出煤的空隙結構和外觀形貌，隨著助燃劑氧化鑭的加入，外觀形貌變得極不規則，煤粉顆粒的空隙也大量增多。許瑩等[6]研究發現，助燃劑氧化鑭能夠加快煤粉中大分子支鏈、芳香環支鏈的斷裂，形成了大量的芳烴、芳基碎片并脫離芳聚物的束縛，與氧氣相遇、燃燒，使得煤粉顆粒表面積進一步增大，煤顆粒中孔隙的增多會使碳基碎片再次破碎為更小的碎片，因而未燃煤粉的平均粒徑大大減小。

煤粉的燃燒基本可以分為三個階段，首先是煤粉受熱到一定程度后開始釋放揮發份，之后揮發份開始燃燒，最后煤粉中固定碳進行燃燒。煤粉中揮發份釋放、析出時，煤粉顆粒的外觀形貌和內部結構并未發生變化。氧化鑭主要對煤粉揮發份的燃燒和固定碳的燃燒起催化作用。煤粉揮發份開始燃燒并產生大量熱量，促進固定碳達到燃點開始燃燒，兩者相互促進，煤顆粒同時進行著物理變化和化學變化，物理變化是塑性變形、膨脹、破碎等，化學變化是燃燒、放熱等，最終煤顆粒的外觀形貌和內部結構均產生變化，導致未燃煤粉平均粒徑大大減小。

3 結論

（1）氧化鑭可有效降低煤粉的著火點溫度、燃燼點溫度、煤粉燃燒的活化能，促進煤粉燃燒。

（2）絡合鹽La3+(CO-)3可以減弱C結構的橋鍵結合力、弱化其連接程度，改變C的晶格結構，有利于C與氧反應，從而有利于燃燒率的提高。

（3）氧化鑭能夠加快煤粉中大分子支鏈、芳香環支鏈的斷裂，增加煤顆粒中孔隙和表面積，從而提高煤粉的燃燒率。