熱處理對中間相瀝青-碳纖維黏結界面相容性的影響

歐陽婷 陳云博 蔣朝 李果

摘? ?要：中間相瀝青在碳化過程中輕組分不斷逸出而發生劇烈膨脹，對以其為黏結劑或基體的碳纖維增強復合材料的界面結合性能有顯著影響. 利用TG、XRD和SEM等考察了預氧化條件對碳纖維的熱穩定性、碳收率、晶體結構和纖維在乙醇水溶液中分散性的影響規律. 從多個預氧化條件中甄選出以270 ℃保溫150 min處理的氧化纖維進行碳化條件影響規律的考察. 利用光學顯微鏡觀察發現700～900 ℃碳化的碳纖維直徑變化最顯著. 利用FTIR和SEM考察不同碳化溫度碳纖維與中間相瀝青黏結劑制備的碳黏碳纖維網絡體的界面相容性. 結果表明，500 ℃碳化的碳纖維與碳質黏結劑的結合緊密，結點平滑無裂紋，具有優異的界面相容性. 500 ℃碳化的碳纖維與中間相瀝青黏結劑在后續碳化處理中共同經歷碳結構的主要形成階段，可改善黏結界面，為提高材料性能提供有效途徑.

關鍵詞：中間相瀝青;預氧化;碳纖維;復合材料;碳纖維網絡體

中圖分類號：TB332? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻標志碼：A

Effect of Heat Treatment on Interfacial Compatibility of

Mesophase Pitch - Carbon Fiber Binding

OUYANG Ting1，2?，CHEN Yunbo1，JIANG Zhao1，LI Guo1，2

（1. College of Materials Science and Engineering，Hunan University，Changsha 410082，China;

2. Hunan Provincial Key Laboratory for Advanced Carbon Materials and Applied Technology，Changsha 410082，China）

Abstract：Mesophase pitch suffers severe expansion during carbonization due to the escape of light components， which significantly affect the interfacial compatibility of? carbon fiber reinforced composites where mesophase pitch is used as binders or matrix. In this work， the effects of oxidation treatment on pitch fibers thermal stability，carbon yield， crystalline structure and dispersivity in alcohol aqueous solution were analyzed by TG， XRD and SEM. The fibers oxidized at 270 ℃ for 150 min were then selected for further study on the influence of carbonization conditions. It was found that the diameter of carbon fibers（CFs） carbonized at 700～900 ℃ changed significantly as observed by the optical microscope. The influence of carbonization temperature on interface compatibility between carbon fiber and mesophase pitch binders in carbon bonded carbon fiber composites was investigated using FTIR and SEM. The results show that the interface between CF? carbonization at 500 ℃ and binder was smooth and crack-free， showing excellent interface compatibility. As CFs carbonized at 500 ℃ and mesophase pitch can experience a similar high-temperature carbonization process， during which a major transformation process of carbon structure occurs， the composite can be obtained with enhanced interfacial properties.

Key words：mesophase pitch;preoxidation;carbon fibers;composite;carbon fiber network

中間相瀝青是一類由多種稠環芳烴組成的特殊大分子混合物，光學各向異性，是制備多種高性能碳材料的重要前驅體，如碳微球、針狀焦、泡沫碳、碳纖維（Carbon Fiber，CF）等[1-4]. 其中CF的高取向性和石墨結構使其擁有輕質、高強、高模和極高的導熱系數，常用于制備高導熱和高模量復合材料[5-6].

作為優異的碳質前驅體，中間相瀝青具有良好的高溫流動性、高碳收率、易石墨化性，因而也被用作高導熱碳/碳復合材料的基體前驅體[7-8]，或碳質黏結劑前驅體[9-10]. 但由于中間相瀝青在碳化處理過程中有大量輕組分揮發而劇烈膨脹[11]，會造成大量孔洞和開裂現象，在制備碳/碳復合材料過程中需要加高壓和多次浸漬以致密化材料而獲得優異的性能. 但在含碳耐火材料黏合劑的應用中則往往需要與酚醛樹脂混合以達到致密化[12-13].? 在低密度碳黏CF網絡體的制備中，由于無法高壓加密，以中間相瀝青為碳質黏結劑前驅體難以實現纖維之間的良好黏結，通常選用酚醛樹脂作為碳質黏結劑前驅體[14-15].

為了構建低密度且高效的導熱通道，本課題組曾采用高導熱CF和碳質黏結劑搭建了穩定的網絡體，并比較了中間相瀝青和酚醛樹脂作為黏結劑的差異[16]，發現在良好黏結的情況下，中間相瀝青基黏結劑的網絡體可以實現導熱性能的有效提升. 因而研究CF和中間相瀝青的黏結界面相容性，對發揮CF的優異性能以實現復合材料性能提升具有重要意義.

本文考察了不同預氧化條件對纖維分散性、碳收率和微觀結構的影響，并系統表征了碳化溫度對CF直徑和化學結構的影響. 制備了CF與中間相瀝青基黏結劑的CF網絡體并考察了二者的黏結界面相容性.

1? ?實驗材料與方法

1.1? ?原料及CF網絡體的制備

本實驗所用直徑為16～20 μm的中間相瀝青纖維原絲為實驗室自制[17]，黏結劑為該中間相瀝青原料過75 μm孔徑篩子所得.

采用表1所示條件對中間相瀝青纖維原絲進行預氧化處理，T1為預氧化溫度制度的初始溫度（室溫）并以5 ℃/min的速率升溫至T2，隨后以0.5 ℃/min的速率升溫至T3，最后在T3溫度點進行一定時長的保溫，從而獲得4種預氧化纖維. 隨后將預氧化纖維OF250-150、OF270-80、OF270-150、OF290-150置于管式爐中，在N2氣氛下進行碳化，以10 ℃/min升溫至碳化溫度并保溫30 min，1 000 ℃碳化后的纖維分別命名為CF250-150、CF270-80、CF270-150、CF290-150;當碳化溫度為500 ℃時，碳化后的纖維分別命名為CF250-150-500、CF270-80-500、CF270-150-500、CF290-150-500;將OF270-150置于管式爐中進行碳化，碳化溫度分別為500 ℃、700 ℃、900 ℃、1 300 ℃，所得CF分別命名為CF500（CF270-150-500）、CF700、CF900、CF1300.

將OF270-150、CF500、CF700和CF900短切至3 mm，分別與中間相瀝青粉末按質量比2 ∶ 1均勻分散于水溶液中，隨后在模具中通過抽濾獲得圓柱狀CF網絡前驅體，再將CF網絡前驅體置于60 ℃干燥箱中干燥24 h. 最后將其置于管式爐中N2氣氛下升溫至385 ℃并保溫1 h，隨后1 300 ℃碳化得到碳黏CF網絡體.

1.2? ?檢測與表征

采用熱重分析儀（TG，Seiko 7300）分析預氧化增重和碳化失重行為. 采用掃描電子顯微鏡（SEM，FEI Quanta 200）對碳化樣品的微觀形貌和黏結狀態進行觀察. 采用偏光顯微鏡（江南永新 XP-221）觀察并統計纖維直徑變化，每組20根，取平均值. 采用X射線衍射儀（XRD，Bruker D8 Advance）檢測樣品微晶尺寸. 采用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，Bruker Tensor27）對中間相瀝青、預氧化纖維、CF進行化學結構表征.

2? ?結果與討論

2.1? ?纖維的氧化增重和碳化失重特性

圖1（a）為瀝青纖維原絲在不同預氧化條件下的增重（TG）曲線，由圖可知，當溫度低于170 ℃時，纖維出現輕微失重，這可能是瀝青纖維原絲的輕組分揮發所致[18];當溫度高于170 ℃時，瀝青纖維原絲中分子間發生交聯反應[19]，氧化增重開始，增重量隨溫

度升高和保溫時間的延長而不斷增大. OF250-150、OF270-80、OF270-150及OF290-150的氧化增重量的質量分數分別為3.26%、3.89%、4.42%和4.89%. 由此可見，氧化終溫越高氧化增重量越大;氧化終溫一定時，保溫時間越長氧化增重量越大. 圖1（b）為不同氧化程度預氧化纖維從室溫以10 ℃/min升溫至1 000 ℃的TG曲線. 氧化增重量越大的預氧化纖維，其碳收率越低. 氧含量高的預氧化纖維中，過多的氧原子將可能以CO或CO2的形式脫出[20]，使纖維中碳含量減少，最終降低碳收率. 如圖1（b1）所示，OF250-150、OF270-80的最大失重速率均出現在430 ℃左右，而OF270-150、OF290-150的最大失重速率則分別在590 ℃和620 ℃附近;由圖可知，隨著纖維氧化增重量的增加，其碳化起始失重過程的DTG曲線向右偏移，表明纖維氧化增重量越大則纖維的熱穩定性越高. 圖1（c）為不同氧化程度預氧化纖維經1 000 ℃碳化后的XRD圖，其微晶參數列于表2中，纖維的晶面間距和晶面堆疊厚度十分接近，但晶面寬度隨氧化程度的提高而增大. 預氧化是將熱塑性瀝青纖維原絲中的活性基團，如甲基、亞甲基、次甲基等在一定溫度條件下與氧化性氣體反應生成熱穩定性更高的羥基、羧基、酯基等官能團，從而使纖維轉變為熱固性的過程. 隨著預氧化程度的提高，縮合反應增多，使得預氧化纖維中的分子平面結構增大[19]，而預氧化纖維的碳化是脫除氫、氧等原子的高溫熱處理過程，形成以碳元素為主的二維石墨結構，從而預氧化程度的提高有利于晶面寬度的增大[21].

2.2? ?預氧化條件對CF分散性的影響

圖2為4種預氧化纖維經500 ℃碳化后在質量分數為50%的乙醇水溶液中的分散狀況. 其中，圖2（a）（b）（c）的氧化條件分別為250 ℃、270 ℃、290 ℃氧化150 min. 由圖2可知，纖維的氧化溫度和時間對分散性具有顯著影響. 在氧化終溫保溫時間均為150 min時，經250 ℃預氧化的纖維，其纖維束緊密聚成一團，不易分散，而270 ℃和290 ℃預氧化的纖維可均勻分散. 在預氧化過程中，纖維內部大分子通過氧原子形成氧化交聯結構[22]，纖維由熱塑性向熱固性轉變. 若瀝青纖維原絲未充分氧化，在后續碳化處理時纖維將發生軟化、粘連或熔融. 從圖2（a）中團聚的CF截面SEM圖2（a1）中可知，纖維之間部分區域已相互粘連，表明此250 ℃預氧化纖維在碳化過程中纖維之間接觸部分相互融并，從而無法分散. 此外，由圖2（a）中分離出的長短不一的CF可知，在分散過程中CF易發生斷裂;圖2（b）（c）中CF都均勻分散于溶液中，且纖維長度均勻，表明這兩種預氧化纖維均預氧化良好;圖2（d）為原絲經270 ℃氧化80 min并500 ℃碳化的分散情況，大量纖維均勻分散于溶液中，但仍有少量纖維團聚，其纖維束的SEM圖（d1）中可觀察到CF之間有部分區域粘連，表明此氧化條件下纖維未能充分氧化. 因此，本實驗中制備OF250-150及OF270-80所采用的氧化條件不充分，應在此基礎上升高氧化溫度或延長保溫時間.

2.3? ?CF的形貌與結構

由上述結果可知，CF270-150-500和CF290-150-500分散性較好，但從能耗和時間成本考慮，選取OF270-150進行不同溫度碳化處理，通過對其直徑和化學結構進行表征分析，探索OF270-150及不同溫度碳化CF與中間相瀝青黏結成型性關系.

圖3（a）～（f）分別為瀝青纖維原絲、預氧化纖維及不同溫度熱處理CF的SEM圖，可見纖維直徑的明顯差異. 由圖3（g）可知，瀝青纖維原絲經預氧化處理后，纖維直徑明顯增大，而在后續碳化過程中，由于分解失重，纖維直徑則隨碳化溫度升高不斷減小. 圖3（h）為原料、瀝青纖維原絲經預氧化和不同溫度碳化后的紅外光譜圖. 由圖可知，纖維在不同處理階段，其特征峰發生了明顯變化. 從圖中的特征峰可知，在3 050 cm-1附近的峰為芳環上C—H的伸縮振動吸收峰，而700～900 cm-1之間為芳環上C—H的面外振動峰. 在2 900 cm-1和1 450 cm-1附近均存在較弱的特征峰，它們分別為次甲基的伸縮振動吸收峰、甲基與亞甲基的面內彎曲振動吸收峰，而1 600 cm-1附近的峰為苯環上C=C的伸縮振動吸收峰[23].從圖中OF270-150的紅外光譜圖可知，在1 700 cm-1附近出現了羰基的C=O伸縮振動吸收峰，在3 050 cm-1和700～900 cm-1處的特征峰明顯減弱，而2 900 cm-1和1 450 cm-1附近的特征峰幾乎消失，表明苯環上的甲基、亞甲基和次甲基均與氧發生了氧化反應，有效提高了纖維的熱穩定性.

對預氧化纖維進行500 ℃碳化后，由圖中CF500的紅外光譜可知，各個峰均有一定程度降低，表明經500 ℃碳化有少量組分發生分解;當經700 ℃碳化后，僅有1 600 cm-1和875 cm-1附近出現微弱的峰，表明從500～700 ℃碳化過程中，纖維發生了明顯的分解反應;隨著碳化溫度進一步升高至900 ℃，紅外光譜中的特征峰基本消失，表明纖維中的非碳原子已基本脫除. 因此，經預氧化和500 ℃處理的纖維含有大量與中間相瀝青相同的官能團，這些官能團的存在，使其與中間相瀝青在熱處理過程中可同時發生熱解和縮聚反應，從而形成穩定黏結狀態. 經較高溫度處理的纖維，由于表面官能團與中間相瀝青的化學組成差異大，兩者無法穩定黏結.

2.4? ?CF碳化工藝對黏結點形貌和結構的影響

將OF270-150、CF500、CF700、CF900分別短切至3 mm后與中間相瀝青粉末混合制備碳黏結CF網絡體，并利用SEM觀察黏結點處的微觀形貌. 圖4（a1）～圖4（d1）分別為圖4（a）～圖4（d）中具體黏結點的放大圖. 由圖4可知，纖維在網絡體中隨機分布，纖維之間由碳質黏結點搭接形成明顯的網狀結構. 碳黏結CF網絡體成型過程中，中間相瀝青熔融后將流動至纖維搭接處而形成黏結點. 圖4（a）為OF270-150直接制備的碳黏結CF網絡體，由圖4（a1）中其黏結點形貌可知，纖維之間通過黏結劑黏結在一起，但在黏結點處發現裂紋且表面形成褶皺. 除此之外，碳黏結CF網絡體成型時需要施加一定壓力，造成纖維之間相互擠壓易產生彎曲變形，因預氧化纖維強度較低，在分散過程中易發生斷裂，從而影響碳黏結CF網絡體的均勻性.

圖4（b）（c）（d）分別為CF500、CF700、CF900制備的碳黏結CF網絡體的微觀形貌. 由于制備此3組樣品的纖維均經過碳化處理，因此纖維具有一定強度而不易彎曲變形. 此外由圖4（b1）～圖4（d1）中黏結點的形貌可知，CF500與碳質黏結劑黏結良好，黏結點表面光滑，無明顯裂紋. 隨著預氧化纖維的碳化溫度升高至700 ℃或900 ℃時，可觀察到黏結點處的黏結劑有裂紋產生且隨著溫度的升高而更加明顯. 這與上述TG、FTIR和直徑變化數據相吻合. TG數據（圖1（b））表明，纖維經500 ℃碳化后，質量分數仍高達96%，纖維僅發生了少量熱解反應. 而經700 ℃、900 ℃碳化的纖維，其碳收質量分數分別為90%和86%，大量熱解反應已經發生，其纖維直徑有了較大變化，且從圖3（h）紅外圖譜可知700 ℃、900 ℃碳化所得CF與中間相瀝青存在較大結構差異. 有研究表明600～900 ℃的熱處理階段為中間相瀝青基CF結構形成的主要階段[24]. 因此，采用低溫500 ℃熱處理纖維與中間相瀝青進行黏結時，可以共同經歷結構形成階段，且熱收縮相匹配，從而確保二者的良好黏結界面.

3? ?結? ?論

1） 瀝青纖維原絲的預氧化條件對CF的熱穩定性、碳收率、晶體結構和分散性均有不同程度影響. 預氧化程度越高，其熱穩定性越好、碳收率越低、晶面寬度越大、分散性越好.

2）同預氧化纖維（OF270-150）和高溫碳化纖維（CF700、CF900、CF1300）相比，低溫CF（CF500）在擁有一定纖維強度和可加工性的前提下，保留有與中間相瀝青相似的熱收縮性能、表面反應活性和較好的黏結相容性.

3）以中間相瀝青作為碳質黏結劑前驅體，低溫500 ℃碳化纖維為原料制備的碳黏結CF網絡體，與較高溫度的700 ℃和900 ℃碳化纖維制備的樣品相比，碳質黏結點平滑無裂紋，纖維平直無彎曲，黏結界面最佳. 在以中間相瀝青為黏結劑或浸漬基體的復合材料制備中，為了補償其在高溫碳化過程因原料熱解而產生的收縮效應，可采用低溫碳化纖維為增強體，共同經歷高溫碳化過程以改善二者的黏結界面，從而提高復合材料的性能.

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