乙醇輔助激光一步法制備硬質合金疏水表面

李坤，杜家熙，劉莉莉，馬利杰，逄明華

（1.河南科技學院 機電學院，河南 新鄉 453003；2.河南工學院，河南 新鄉 453003）

在自然界中，一些動植物表面表現出特殊的潤濕特性，如荷葉、芋頭葉、蚊子復眼、玫瑰花瓣等表現出超疏水特性[1-5]。荷葉的超疏水特性，使落在其表面的水滴能夠通過滾動去除表面的污染物，荷葉的這種能力被稱為自清潔能力。受此啟發，國內外學者進行了表面潤濕性相關研究。

潤濕性是材料表面的重要特性之一，通過靜態接觸角來表征，影響潤濕性的因素主要有表面微觀結構和表面自由能[6]。錢晨等[7]采用硫酸和草酸鈦鉀混合電解液陽極氧化，在2024 鋁合金表面獲得了微織構，然后采用月桂酸乙醇溶液修飾織構表面，制備出了超疏水表面，所得超疏水表面表現出了良好的耐腐蝕性。章澤斌等[8]利用激光技術在鎳鋁青銅合金表面制備了不同微觀形貌的微納復合織構，然后用硬脂酸進行修飾。經過檢測，硬脂酸修飾的微納復合織構表面具有超疏水特性，并且表現出了良好的耐腐蝕性能。Li Guoqiang 等[9]受魚鱗的啟發，采用飛秒激光，在蔗糖溶液中制備出仿魚鱗潤濕特性的微納錐形陣列織構。“魚鱗織構”在空氣中表現出超親水、超親油特性，在水中表現出超疏油特性，水中疏油特性的程度受蔗糖溶液濃度和激光能量的影響。Hu Leyong 等[10]利用納秒脈沖激光在Ti6Al4V 表面制備出了微納復合織構，然后采用OPZ 對制備出的微納復合織構表面進行改性，獲得了低表面能的超疏水表面，超疏水表面的接觸角為164.1°，滑動角為1.5°。他們還在OPZ涂層中加入了ZnO 納米粒子，提高了樣品的耐腐蝕性。J. T. Cardoso 等[11]利用納秒近紅外激光在厚度為2 mm 的Al2024 鋁合金板上制備了不同尺寸的微織構，研究了激光參數對織構形狀和尺寸的影響，以及不同存儲條件下其潤濕性隨時間的變化。該研究表明，需要將織構化的樣品在空氣中暴露一定時間后，才能使其具有超疏水特性，這與其在空氣中暴露期間所吸附空氣中的碳氫化合物有關。

經文獻調研，疏水表面微織構的制備，多采用以下幾種方法：激光技術[12-15]、陽極氧化[16]、生物模板[17]、自組裝[18]、電化學法[19]等。制備出的疏水表面能夠使金屬材料表面具有耐腐蝕[20-21]、自清潔[22]、防冰霜[23]、油水分離[24]、減小摩擦[25-26]等特性。潤濕特性的研究對象多為金屬，金屬自身的表面自由能較大，因此在金屬基體上制備出微織構表面后，多采用表面改性的方式在微織構表面涂覆低表面能材料，使制備出的微織構表面表現為超疏水特性。這使得疏水表面的制備方法有一些明顯的缺陷，如制備工藝復雜、成本高、時間長、隨機性大等。針對這些問題，本文選擇 YT15 硬質合金刀片為研究對象，采用KN120 光纖激光打標機，在無水乙醇環境中，采用一步法制備出了疏水的織構表面，實現了快速、環保、低成本制備疏水表面。由于疏水表面有減小摩擦[25-26]的作用，能夠改善刀具的切削性能，因此研究硬質合金表面潤濕性對切削刀具的發展有重要意義。

1 試驗

1.1 材料

試驗所用材料為株洲鉆石切削刀具股份有限公司生產的YT15 硬質合金刀片（型號為4160511）。該刀片尺寸為16 mm×16 mm×5.5 mm，WC、Ti、Co 的質量分數分別為79%、15%和6%。YT15 硬質合金刀片的物理性質見表1。

表1 YT15 硬質合金刀片物理性質Tab. 1 Physical properties of YT15 cemented carbide blade

1.2 試驗方案

將YT15 刀片在無水乙醇中超聲清洗10 min，以去除刀片表面的污漬。把超聲清洗過的YT15 刀片放置在裝有無水乙醇的無蓋容器中，使無水乙醇淹沒待加工刀片。使用KN120 光纖激光打標機加工織構，其最大功率為20 W，波長為1064 nm，重復精度為±0.002 mm。將激光離焦量調整為0，選擇激光加工次數為1，激光頻率為200 kHz，繪制出間距為90 μm的平行加工路徑，然后調整激光功率、掃描速度，在刀片表面3 mm×3 mm 的區域內加工織構，激光參數見表2。織構加工完成后，不做任何改性處理，用吹風機將刀片吹干，自然降至室溫后，測量樣品的接觸角。24 h 內觀測樣品形貌及能譜，樣品未檢測時，使用樣品袋密封保存。激光加工如圖1 所示。由圖1b、1c 可以看出，在空氣、無水乙醇環境中加工出的織構形貌有顯著差別，空氣環境中加工的織構為條狀槽型織構，無水乙醇環境中加工出的織構為相對獨立的環形凸起組成的陣列織構。

表2 激光加工參數Tab. 2 Laser processing parameters

圖1 激光加工示意Fig.1 Schematic diagram of laser processing

1.3 表征方法

使用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察織構的表面形貌。使用OXFORD IE250 能譜儀檢測樣件面區域的化學成分，計數率在1000～100 000（cps）時的峰位漂移<1 eV，分辨率變化<1 eV，48 h 內譜峰漂移<1 eV。使用東莞晟鼎精密儀器有限公司生產的SDC-100 角接觸儀，在每個樣品的織構中心位置滴5 μL 去離子水，當液滴穩定時，所得接觸角的值作為樣品的接觸角值。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

在無水乙醇環境中，利用激光制備出了一種全新的織構形式，即采用連續加工路徑制備出了相對獨立的環形凸起織構陣列。單個環形凸起織構形貌如圖2所示。由圖2 可知，環形凸起織構為微米級織構，在環形的表面有納米尺度的凸起，織構整體表現出微納特征。該特殊環形凸起織構的加工原理如圖3 所示。在無水乙醇環境中，激光透過無水乙醇照射在被加工材料表面，形成熱加工區域（見圖3a）。隨著熱積累的增加，在固-液表面形成氣泡（見圖3b）。隨著氣泡內氣體總量的增加，氣泡內部壓力逐漸增大（見圖3c）。最終氣泡潰破，氣泡潰破壓力對被加工材料造成沖擊，并且氣泡潰破形成的通道使激光直接照射被加工材料，在此共同作用下形成了相對獨立的環形凸起織構（見圖3d）。

圖2 單個環形凸起織構形貌Fig.2 Texture morphology of single ring convex

圖3 織構加工原理Fig.3 Schematic diagram of texture processing

在無水乙醇環境中，不同激光參數條件下制備出的織構形貌如圖4 所示。加工次數為1、激光頻率為200 kHz，掃描速度為1 mm/s，功率分別為12、14、16、18、20 W 的試樣分別記為EP1、EP2、EP3、EP4、EP5，織構形貌如圖4a—e 所示。可以看出，隨著激光功率的增加，環形凸起的密度逐漸增大。當激光功率大于16 W 時，環形凸起開始出現重疊。加工次數為1、激光頻率為200 kHz、激光功率為16 W，掃描速度分別為0.5、1、1.5、2、2.5 mm/s 的試樣分別記為ES1、ES2、ES3、ES4、ES5，織構形貌如圖4f—j所示。隨著激光掃描速度的增加，環形凸起的密度逐漸減小。經分析，隨著激光功率的增大，激光能量密度增加，激光對被加工材料的熱作用增強，能夠使固-液表面的氣泡內部壓力快速達到潰破極限值，使單位面積內環形凸織構數量增加。掃描速度增大，單位面積激光內脈沖數量隨之減少，熱積累量也隨之降低，固-液表面的氣泡內部壓力增長速度減緩，氣泡潰破時間延長，使單位面積內環形凸起織構數量減少。

圖4 不同激光參數條件下織構形貌Fig. 4 Texture morphology under different laser parameters

2.2 化學成分分析

無織構YT15 刀片的表面能譜見圖5a，無水乙醇環境中制備的織構表面能譜見圖5b。檢測結果顯示，無織構YT15 刀片表面的C 原子的質量分數和原子數分數分別為8.76%、47.59%，無水乙醇環境中制備的織構表面 C 原子的質量分數和原子數分數分別為13.58%、61.49%。織構表面C 原子明顯增多，說明在制備織構過程中，織構表面發生了化學成分變化。經分析，在無水乙醇環境中，激光的高能量破壞了無水乙醇的化學鍵（CH3—CH2—OH），并使含有C 原子的低表面能基團附著在了織構表面。

圖5 無織構表面及無水乙醇環境中制備的織構表面能譜圖Fig. 5 Energy spectrum of (a) non-texture surface and (b) textured surface prepared in anhydrous ethanol environment

2.3 潤濕性分析

采用東莞市盛鼎精密儀器有限公司生產的SDC-100 接觸角測量儀，在試樣表面滴5 μL 去離子水，用單圓擬合法記錄和分析液滴從沉積到30 s 的輪廓，其原理如圖6 所示。測得無織構YT15 刀片表面的接觸角為44.9°，表現出親水性。由圖7 可知，無水乙醇環境中制備的織構表面接觸角為112.5°～126.9°，表現出疏水性。隨著激光功率的增大，接觸角逐漸增加。隨著掃描速度的增大，接觸角逐漸減小。結合圖4 織構形貌可知，織構表面的接觸角與環形凸起織構密度有關，隨著環形凸起織構密度的增大，接觸角增大。

圖7 不同激光參數條件下織構表面接觸角Fig. 7 Texture surface contact angle under different laser parameters

經分析，無水乙醇環境中制備的織構表面表現出疏水特性的原因主要有：該織構為微納三維織構，水滴不易進入較小的納米織構；環形凸起織構中心孔內的空氣對液滴有一定的托舉作用；織構表面化學成分發生了變化，C 原子較無織構YT15 刀片表面明顯增加，碳鏈屬于疏水基，C 原子的增加能夠使表面疏水性增強[27]。

3 結論

1）在無水乙醇環境中，利用激光在YT15 刀片上制備出了新型的環形凸起微納織構，織構表面不做任何后期處理即可表現出疏水性，在所選制備參數范圍內，其接觸角為112.5°～126.9°。

2）環形凸起織構密度受激光參數影響，隨著激光功率的增大而增大，隨著掃描速度的增大而減小。

3）織構表面接觸角大小受環形凸起織構密度影響，隨著環形凸起織構密度的增加，織構表面接觸角增大。

4）無水乙醇環境中制備的織構表現出復雜的三維微納形貌，織構表面C 原子較無織構表面顯著增加，此為織構表面表現出疏水特性的主要原因。