玻璃表面微結構的構建及其霧度和親疏水性的調節

王金磊，李剛，楊揚，金克武，鮑田

（中建材蚌埠玻璃工業設計研究院有限公司浮法玻璃新技術國家重點實驗室，安徽 蚌埠 233018）

玻璃具有良好的光學透明度、優異的機械強度和耐久性等特點，被廣泛應用在顯示[1]、光學[2]、微納米技術[3]等領域。隨著5G 新技術的快速發展，電子產品中對玻璃的性能要求越來越苛刻，在該背景之下，AG[4-7]、AR[8-9]、AF[10]、超疏水[11-13]、超親水[14]等功能玻璃應運而生。為實現這些功能，通常采用光刻[8]、激光刻蝕[15]等大型設備輔助或模板法[16-18]構建不同的表面微結構[19-20]。例如，近期王德輝等人[21]為超疏水表面創造微結構鎧甲，解決了超疏水表面機械穩定性不足的問題。這為表面微結構在疏水方面的應用提供了強大的理論基礎。

然而，這些新技術帶來新發現的同時，由于其設備價格昂貴、生產流程復雜等缺點，限制了玻璃新功能的發展和實際應用。采用酸蝕法制備蒙砂玻璃，具有價格低廉、工藝簡單、強度和耐久性好等優勢，可極大拓寬蒙砂玻璃的應用范圍。但是，如何利用液相酸蝕法進行非等向蝕刻，并最終實現表面微結構的控制，具有十分重要的研究價值。

近年來，隨著電子顯示的快速發展，研究人員在酸蝕法制備防眩抗反射玻璃方面的研究取得了一定的進展[22-25]。高霧度蒙砂玻璃的制備通常采用噴砂法，但噴砂法制備的蒙砂玻璃表面強度和耐久性較差，嚴重限制了其應用。由于酸蝕產生的沉淀物附著在玻璃表面，形成腐蝕阻擋層，酸蝕會存在自停止性，因此酸蝕法制備蒙砂玻璃的霧度相對較低，普遍<5%[26-27]，而如何利用酸蝕法制備高霧度玻璃十分困難。如果在實現微結構的調控、霧度大幅提高的同時，能夠進一步賦予其利用先進設備方法才能實現的性能（如折射率、親疏水性等）調控，具有非常好的市場需求和應用價值。

本文采用低成本、常規的酸蝕法制備蒙砂玻璃，研究酸蝕過程中氟化物和氟硅酸鹽沉淀的特殊性，通過添加KCl 進行表面微結構的控制和性能調控。結果表明，通過構建表面微結構，在實現可見光增透的同時，實現了蒙砂玻璃霧度和親疏水性的調節。

1 試驗

1.1 酸蝕液的制備

制備一定配比的酸蝕液，其中氫氟酸∶濃硫酸∶氟化氫銨∶硫酸銨∶水=3∶3∶6∶1∶16，向酸蝕液中加入不同質量分數（0%、7%、14%、20%、25%）的KCl，制備不同的酸蝕液。玻璃原片對照樣品為Ref.。

1.2 蒙砂玻璃的制備

所使用的玻璃為普通鈉鈣硅玻璃，其組分為：SiO271.0%～72.5%，Al2O30.6%～1.2%，7.5% CaO～9.5%，3.0% MgO～4.5%，R2O 13.0～14.0%。用表面活性劑洗滌普通鈉鈣硅玻璃表面的灰塵，再用去離子水沖洗，烘干待用。用石蠟或耐酸油墨等對玻璃進行單面封裝保護。將封裝好的玻璃垂直浸入酸蝕液中，在室溫條件下酸蝕一定時間后取出，迅速放入裝有去離子水的水槽中浸泡，并沖洗。去除封裝石蠟或耐酸油墨，烘干后，得到潔凈的蒙砂玻璃。

1.3 表面形貌表征及性能測試

使用光學輪廓儀（Zeta-inst, Zeta-20）進行表面形貌的表征。使用臺式分光光度儀（X-rite, Color i7）測試霧度。利用紫外-可見-紅外分光光度計（Hitachi,U-4100）測試蒙砂玻璃的光學透過率。采用傅立葉變換紅外光譜儀（Nicolet, IS10）測試分析低表面能物質的修飾狀況。利用接觸角測量儀（Powereach,JC2000-D1）測試與水的接觸角。

2 結果及分析

2.1 酸蝕液中KCl 的濃度對蒙砂玻璃表面結構的影響

酸蝕過程中，會產生難溶的氟化物或硅酸鹽沉淀，這些沉淀附著在玻璃表面，為酸蝕構建蒙砂表面結構提供了一種自模板，并且鹽類的選擇、濃度等因素直接影響玻璃酸蝕后的表面形貌和腐蝕深度。由于鉀鹽在酸蝕體系中具有較好的溶解度，而酸蝕玻璃后產生的氟硅酸鉀卻是極難溶性物質，這種巨大的溶解度差異有助于酸蝕蒙砂玻璃表面微結構的調控。基于上述溶解度差異巨大、易構建表面結構的思想，在酸蝕玻璃液中加入不同量的KCl，進行表面結構的調控。對得到的樣品進行形貌表征分析和三維成像，如圖1 和2 所示。未加入KCl 時，形成毫米級島狀結構，如圖1a 所示；隨著KCl 的增加，島狀結構逐漸相連，形成不均勻的表面結構，如圖1b、c 所示；當KCl加入量超過20%時，蒙砂玻璃表面島狀結構連成一體，如圖1d、e 所示。為形象直觀展示不同KCl 含量的酸蝕體系對玻璃表面微結構的調控，圖1f 從宏觀角度上模擬了蒙砂玻璃表面微結構的調控。

圖1 不同酸蝕液所得蒙砂玻璃表面形貌及其調控模擬Fig.1 (a—e) The surface morphology of frosted glass obtained by different acid etching solutions and (f) simulation diagram of the formation process of frosted glass surface morphology

從微觀角度上，圖2a 顯示，未添加KCl 進行酸蝕后，蒙砂玻璃表面呈現無規則的凹凸形狀；而加入微量KCl 后，蒙砂玻璃表面結構發生較大突變，出現納米尺寸的鋸齒結構組成的微米/毫米級島狀結構，如圖2b、c 所示；隨KCl 加入量的增加，突起結構更加均勻致密。圖2d 三維成像圖顯示，當KCl 加入量達到20%時，這種鋸齒狀結構層次明顯，尺寸均勻。但酸蝕液中存在過量KCl 時，蒙砂玻璃表面納米鋸齒結構逐漸密集，尺寸略有下降，如圖2e 所示。

圖2 不同酸蝕液所得蒙砂玻璃表面三維成像和表面微結構形成機理Fig.2 (a—e) Three-dimensional imaging of the surface of frosted glass obtained by different acid etching solutions and (f)mechanism diagram of the formation of microstructures on frosted glass surface

整個酸蝕蒙砂玻璃的形成過程和原理如下：由于體系中加入了大量的KCl，在玻璃未浸入時，酸蝕液體系內發生了KCl+HF→KF+HCl 反應。根據文獻[28]報道，KF 的溶解度為32.8 g/100 g。溶液中所添加的鉀鹽量使得KF 處于高濃度，但未形成沉淀的狀態。

將鈉鈣硅玻璃浸入酸蝕液后，玻璃表面迅速與酸蝕液反應，反應過程如下：

極短時間內，金屬的氟化物并未產生沉淀，而是溶于酸蝕液中。由于氟硅酸鹽與氟化物之間存在溶解度差異，氟化硅的產生促使反應進一步進行：

由于K2SiF6與KF 相比，溶解度更低，相差2 個數量級，因此酸蝕液中溶解度大的 KF 迅速生成K2SiF6沉淀，并在玻璃表面形成孤島狀的氟硅酸鉀晶體。結合表1 和圖1f，分析不同KCl 濃度下得到具有不同表面結構樣品的原因，即低濃度的KCl 體系在酸蝕初始階段，形成的氟硅酸鉀較少，不足以在玻璃表面形成完整的網絡腐蝕阻擋，導致宏觀腐蝕性差異，易形成毫米級島狀結構；而高濃度的KCl 體系在酸蝕初始階段，迅速形成完整的網絡狀阻擋層，酸蝕后，蒙砂玻璃表面形成均勻的微結構。在微觀角度上，通過圖2f 可直觀模擬微結構的形成過程。這種自模板的酸蝕體系，促使玻璃表面形成均勻的鋸齒狀蒙砂結構。但過量的KCl 存在，K2SiF6產生的同時，KF晶體也大量產生，大量的成核不利于保護層尺寸的增長，鋸齒狀結構變得更加密集。為進一步研究KCl 加入量對蒙砂表面結構的影響，對所得樣品進行表面粗糙度的分析。由表2 可見，KCl 的引入使Ra（0.0529→0.1683）、Rz（0.2876→0.6742）明顯提高，過量的KCl 導致Ra、Rz下降。因此，適量KCl 的存在，有助于構建高粗糙度的玻璃表面結構。

表1 各離子在酸蝕體系中的溶解度Tab.1 Solubility of each ion in the acid etching system

表2 不同樣品的粗糙度Tab.2 Roughness of different samples

2.2 酸蝕液中KCl 的濃度對霧度和透過率的影響

對不同KCl 濃度下的酸蝕玻璃進行霧度測試，結果如圖3a 所示。在未加入KCl 的情況下，蒙砂玻璃的霧度為4.23%。通過增加KCl 的含量，可提高蒙砂玻璃的霧度。在加入7% KCl 時，霧度提高了1 個量級，達到34.69%。隨著加入量的增加，蒙砂玻璃的霧度可以高達73.11%。而加入過量的KCl，蒙砂玻璃的霧度有所下降。這是因為過多引入KCl，在酸蝕過程中瞬間產生大量的K2SiF6和KF 沉淀附著在玻璃表面，沉淀成核過多，酸蝕表面結構細化，Ra和Rz減小，不利于霧度的提高。為進一步研究蒙砂玻璃的光學性能，對所制備的樣品進行光透過率譜圖研究。圖3b 表明，大量KCl 的存在，構建一定粗糙度的表面微結構，有利于玻璃的增透，在400 nm 波長附近增透效果更加明顯。因此，所采用的這種酸蝕體系，在提高透過率的同時實現了霧度的調控，為其廣泛的應用提供了實驗和理論依據。

圖3 不同蒙砂玻璃的霧度和可見光平均透過率以及透過率光譜Fig.3 (a) Haze and average visible light transmittance and (b) transmittance spectrum of different frosted glasses

2.3 酸蝕液中KCl 的濃度和低表面能物質對接觸角的影響

在光伏蓋板玻璃的應用中，消除眩光并增加可見光透過率不僅降低了光污染，而且可以實現光伏效率的提高。在其應用中，還有一個十分棘手的問題：在下雨天氣時，由于玻璃具有一定的親水性，表面形成的水滴造成光的散射，不利于光伏效率的提高。因此，構建高親水性表面，有利于液滴的鋪展；構建高疏水性表面，在風力和水滴自身重力的作用下，雨滴會迅速滴落，有利于提高太陽能電池的發電效率。Wenzel方程[29]對粗糙表面潤濕狀態的描述為：cosθrough=rcosθflat。其中θrough和θflat分別為粗糙表面的接觸角和光滑表面的接觸角，r為粗糙度因子。增加親水性表面（即θflat<90°）的粗糙度，當粗糙因子r增大時，θrough會減小，即對于親水性表面，增大粗糙度，會提高表面的親水性；而增加疏水性表面（即θflat>90°）的粗糙度，θrough會增大，粗糙表面的疏水性更強。因此，構建一定的粗糙表面，可有效實現高親水性和高疏水性的調控。

玻璃表面相對水滴具有更高的表面能，因此具有一定的親水性。對設計的不同酸蝕體系下所得的樣品進行水接觸角測試，結果表明：通過KCl 用量的調控，增強了玻璃表面的親水性，與水的接觸角從玻璃原片的47.5°降低至20.9°，如圖4 所示。在整個調控過程中，也可以明顯發現，隨KCl 用量的增加，接觸角逐漸減小，但過量的KCl 卻不利于親水性的提高，這與表面的微結構尺寸和粗糙度有關。較低的水接觸角，可以有效減小光的散射，提高玻璃的防霧[30-31]、防污[31-32]效果。

圖4 水在不同玻璃表面的接觸角Fig.4 Contact angles of water on different glass surfaces

若要將高表面能的玻璃表面變為疏水性，必須借助低表面能物質進行表面修飾處理[33]，再與表面微結構相結合，可實現高疏水效果。十三氟辛基三乙氧基硅烷中的氟原子，其電負性在所有元素中最大，而其范德華原子半徑是除氫以外最小的，且原子極化率最低；此外，氟原子與其他元素形成的單鍵鍵能比碳原子與其他元素形成的單鍵鍵能大，且鍵長較小；同時，含氟化合物的碳-碳鍵由于受氟原子空間屏障效應的保護，其他原子不易侵入，所以更穩定。因此，十三氟辛基三乙氧基硅烷具有耐熱性高、化學穩定性好、表面自由能低等優點，是玻璃表面疏水化修飾的理想材料。選取最優親水性樣品Ⅳ，在表面涂覆十三氟辛基三乙氧基硅烷得到樣品Ⅵ，之后在100 ℃下熱處理30 min，可得到表面疏水化的樣品Ⅶ。為研究十三氟辛基三乙氧基硅烷對蒙砂玻璃的修飾情況，對樣品進行紅外吸收光譜分析，如圖5a 所示。圖中樣品Ⅵ、Ⅶ分別為樣品Ⅳ經過十三氟辛基三乙氧基硅烷修飾后未熱處理和熱處理后的樣品。由于十三氟辛基三乙氧基硅烷中C—F 鍵的吸收峰處于玻璃的強吸收區間[34-35]，因此無法通過C—F 鍵的吸收峰判斷修飾狀況。但是樣品Ⅵ、Ⅶ與Ⅳ相比，在2900～3000 cm–1范圍內出現3 個吸收峰，分別對應CH3不對稱振動峰（2970 cm–1）、CH2不對稱振動峰（2905 cm–1）以及CH3對稱振動峰（2905 cm–1）[36]，可判斷為十三氟辛基三乙氧基硅烷中的三乙氧基。因此，熱處理前后，蒙砂玻璃表面均成功保留了十三氟辛基三乙氧基硅烷薄膜。熱處理前后的樣品在3300～3600 cm–1（—OH的伸縮振動峰）內，吸收峰強度存在差異，可能是熱處理減少了樣品表面的游離水分子造成。對疏水化處理的蒙砂玻璃進行水接觸角測試發現，未構建均勻表面微結構的樣品Ref.水接觸角僅為102.5°，如圖5b所示。而具有表面微結構的樣品VI 接觸角可明顯提高至124.3°，如圖5c 所示。對樣品VII 進行耐候性測試，圖5d 顯示，在空氣中自然存放100 d 后，水接觸角仍高達121.5°，接觸角未明顯下降。因此，蒙砂玻璃上構建表面微結構和進行十三氟辛基三乙氧基硅烷修飾，不僅能提高疏水化效果，而且具有優異的穩定性。

圖5 紅外吸收光譜圖和不同樣品表面疏水化處理后的水接觸角Fig.5 Fourier transforms infrared spectrogram and water contact angles of different samples after surface hydrophobic treatment:a) Fourier transforms infrared spectrogram; b) Ref. after modification; c) VII; d) VII aging after 100 d

3 結論

1）基于氟化鉀與氟硅酸鉀的溶解度差異，選擇在酸蝕體系中加入KCl，最終在蒙砂玻璃表面構建了一定的微結構。

2）通過KCl 加入量的調控，控制表面微結構的尺寸和粗糙度，從而實現了蒙砂玻璃對可見光透過率從91.0%提高至92.7%，同時霧度從0.23%提高至73.11%，并增強了蒙砂玻璃表面的親水性。

3）利用十三氟辛基三乙氧基硅烷對具有表面微結構的蒙砂玻璃進行修飾，可得到水接觸角為124.3°的疏水性表面。對所得樣品進行耐候性測試，空氣中存放100 d 后，樣品疏水性未出現大幅衰減，水接觸角仍高達121.5°。綜上所述，微結構的調控和用低表面能物質進行表面改性的研究結果，可為具有優異性能的玻璃的表面微結構設計提供一定的實驗與理論依據。