利用液固界面摩擦力表征經典特殊潤濕性生物表面

張晉紅，石奎，徐鵬，李倩，薛龍建

（1.武漢大學 動力與機械學院，武漢 430072；2.山西職業技術學院 機械工程系，太原 030006）

自然界的動植物體表具有不同的潤濕性，使其能適應自然環境[1-7]。在材料表面模擬這些特殊潤濕性，可獲得某些特殊的功能，例如：類荷葉的超疏水表面具有自清潔、水收集、防結冰、液滴轉移等功能[1-4,8-13]。靜態接觸角（CA）和滾動角（SA）測試一直被認為是表征固體材料表面潤濕性的黃金標準。對于荷葉表面，微納復合結構中的空氣大幅度減少了固液的實際接觸面積，形成了較大的接觸角（大于150°）和較小的滾動角（小于5°）[14]。如果水進入微納復合結構，類似于在玫瑰花瓣表面，雖然接觸角大于150°，但水滴會粘附在表面，即使表面被翻轉向下[15]。當液滴粘在材料表面或液滴以非常小的滾動角滑動時，滾動角測量將無法準確區分材料表面。此外，接觸角測量的固有局限性在很大程度上被忽視：基線定義中的一個像素誤差將導致接觸角測量出現較大誤差，當表面接觸角大于150°時更為顯著。為定量探究液固界面相互作用，Ras 等[16]提出通過測試液固界面作用力來表征疏水表面。Wang 等[17]將液滴粘附于原子力顯微鏡探針的懸臂上，能檢測出液滴與固體表面間的微小作用力，但該技術對于實驗設備以及實驗技術的要求非常嚴格。Butt 等[18]使用激光束檢測毛細傳感器的偏移度，詳細闡述了液固界面摩擦的特征，該技術適用于光滑、粗糙和結構化的多種表面潤濕性的定量測試。由于水滴是一種鏡面，其對激光束的反射/散射作用，導致在測試過程中對安全防護的要求較高。最近，Shi等人[19]開發了簡單易行的毛細管投影傳感技術（MPCP），可以精確測量水滴在固體表面的摩擦力。該技術可以定量地測量液固界面的摩擦力，區分SA測試無法區分的表面。

對生物表面潤濕性的深入理解，尤其是對經典特殊潤濕性生物表面（如Cassie 態的荷葉表面，Wenzel態的玫瑰花瓣以及呈現各向異性的蝴蝶翅膀等）的定量理解，將有助于新型仿生表面的設計與制備，具有非常重要的科學與實踐意義[20-21]。本文將使用毛細管投影傳感技術對經典特殊潤濕性表面重新檢測，從另一個角度來重新認識經典。本文在對各向同性的荷葉、玫瑰花瓣以及各向異性的蝴蝶表面進行傳統接觸角與滾動角測試的基礎上，檢測液滴在表面發生相動移動的具體過程，定量地表征摩擦力，并詳細討論了新鮮和凍干荷葉、玫瑰花瓣表面摩擦力與液滴體積、速度的關系，還對蝴蝶翅膀進行了各向異性液滴粘附與摩擦力測試。本文不僅提供了一種液固界面相互作用的表征技術，而且從新的角度對這些經典特殊潤濕性表面進行了新的解讀。

1 試驗

1.1 試驗材料

新鮮荷葉：新鮮荷葉采摘于武漢東湖，用去離子水反復清洗干凈，選取結構完整的部分剪成10 mm×30 mm 的試樣。

凍干荷葉：取部分新鮮荷葉試樣，用液氮冷凍后放入真空冷凍干燥機48 h 后取出，制作成凍干荷葉試樣。

新鮮玫瑰花瓣：摘取新鮮玫瑰花瓣，用去離子水反復清洗干凈，晾干后獲得試樣。

凍干玫瑰花瓣：取部分新鮮玫瑰花瓣，將新鮮玫瑰花瓣用液氮冷凍后放入真空冷凍干燥機48 h 后取出，制作成凍干玫瑰花瓣試樣。

蝴蝶翅膀：取蝴蝶翅膀剪成5 mm×15 mm 的試樣。

1.2 試驗儀器與測量方法

取新鮮荷葉、凍干荷葉、新鮮玫瑰花瓣、凍干玫瑰花瓣和蝴蝶翅膀試樣，分別用雙面膠粘在載玻片上做成標本樣品。用白光干涉3D 表面輪廓儀（New View9000，美國ZGYO 公司）觀察樣品的微觀形貌。用接觸角測量儀（OCA25 型，德國 Dataphysics 公司）測量接觸角（CA）、滾動角（SA），接觸角和滾動角分別用3 μL 和6 μL 的去離子水液滴進行測量。利用毛細管投影傳感技術（MPCP）測試水滴在樣品表面的摩擦力。在接觸角測量儀的樣品臺上安裝電動位移平臺測量摩擦力，測量樣品用雙面膠帶粘在電動位移平臺上，用去離子水液滴通過不銹鋼毛細管注射到樣品表面，毛細管的長度、內徑和外徑分別為50、0.11、0.21 mm。毛細管末端定位在液滴的中心位置，液滴相對樣品移動30 s，用OCA25 攝像機記錄毛細管的變形量，再把變形量轉換成摩擦力。改變液滴體積和液滴移動速度，分別測量摩擦力的變化情況，用2、4、6、8、10 μL 的液滴在0.05 mm/s 的速度下進行測量，再選擇6 μL 的液滴在0.05、0.55、1.05、1.55、2.05 mm/s 的速度下進行測量。接觸角、滾動角和摩擦力至少測量樣品的3 個不同位置，取其平均值。所有測試均在25 ℃進行。

2 結果與討論

2.1 表面形貌分析

用白光干涉3D 表面輪廓儀表征新鮮和干燥后生物樣品的表面，如圖1 所示。新鮮荷葉表面有微米級的乳突，乳突上有納米級的絨毛，乳突呈無規律分布狀態，表現為各向同性。乳突直徑為(14.35±1.70) μm，高度為(12.35±1.60) μm，間距為(6.33±1.68) μm（圖1a 和圖1f），表面RMS 粗糙度為4.64 μm。凍干荷葉表面的乳突直徑和高度分別減小到(9.53±1.96) μm 和(8.66±0.96) μm，乳突間距則增大到(8.68±1.93) μm，表面RMS 粗糙度為3.73 μm（圖1b 和圖1f）。新鮮玫瑰花瓣表面有直徑為(26.52±3.16) μm、高度為(22.36±3.91) μm、間距為(4.59±1.52) μm 的乳突（圖1c 和圖1f），每個乳突頂端有納米級的皺褶結構， 表面RMS 粗糙度為9.01 μm。和荷葉一樣，玫瑰花表面結構同樣表現出各向同性。凍干過程使得玫瑰花瓣的乳突直徑萎縮為(13.94±0.10) μm，高度下降到(13.74±0.49) μm，乳突間距增大到(11.54±1.05) μm，表面RMS粗糙度為5.28 μm（圖1d 和圖1f）。整體來說，干燥過程保留了新鮮荷葉和新鮮玫瑰花的原有結構，但乳突直徑和高度變小，乳突間距變大，表面粗糙度下降。與荷葉和玫瑰花瓣不同，蝴蝶翅膀表面由微米級的鱗片覆瓦狀排列組成，鱗片上分布有亞微米級的縱肋，表現出各向異性；鱗片長度和寬度分別為(123.68±7.419) μm 和(52.111±2.97) μm，鱗片間距為(23.56±4.38) μm（圖1e）。為研究方便，順著鱗片方向定義為DF向，反向定義為DO向。

圖1 荷葉、玫瑰花瓣和蝴蝶翅膀的3D 形貌圖及相應的結構參數Fig.1 3D topographies of lotus leaf, rose petal, and butterfly wing and corresponding structural parameters: a) fresh lotus leaf,b) freeze-dried lotus leaf, c) fresh rose petal, d) freeze-dried rose petal, e) butterfly wing, f) diameter, height and spacing of lotus leaf and rose petal

2.2 表面浸潤性分析

分別用3 μL 和6 μL 的水滴檢測樣品表面的接觸角和滾動角。如圖2 所示，新鮮荷葉的接觸角為(154.9±1.7)°，凍干荷葉的接觸角為(153.6±2.1)°（圖2a）。干燥過程保留了新鮮荷葉的超疏水性能，均表現出良好的超疏水性，呈現Cassie 狀態[22]。但是，干燥過程使得水滴的滾動角由(16.1±3.0)°增大到(20.7±1.5)°，增大了28.6%。干燥過程使得荷葉表面空氣的占比變小，導致滾動角變大。這可能是由于表面粗糙度的降低，減少了表面空氣的占比，從而增大了粘附力（圖2b）。新鮮玫瑰花瓣的接觸角為(152.6±1.7)°（圖2a），將6 μL 的水滴滴在玫瑰花瓣表面，即使翻轉180°，水滴也不會滾落（滾動角定義為-180°，圖2b）。水滴在新鮮玫瑰花瓣上既有很大的接觸角又有很強的粘附作用，呈“壁虎態”[23]，表現為 Wenzel 狀態[24]。凍干玫瑰花瓣的接觸角為(154.3±3.8)°，保留了新鮮花瓣的超疏水性，但水滴可以滾動，滾動角為(45.4±5.4)°。凍干玫瑰花對水滴的粘附力明顯下降，這是由于表面結構的萎縮引起表面粗糙度降低，從而導致實際接觸面積下降。

圖2 荷葉、玫瑰花瓣和蝴蝶翅膀的接觸角和滾動角Fig.2 Contact angle (CA) (a) and sliding angle (SA) (b) of lotus leaf, rose petal and butterfly wing

蝴蝶翅膀表現出各向異性，順著蝴蝶翅膀DF向的接觸角為(158.6±0.6)°，滾動角為(3.8±0.4)°，反向DO向的接觸角和滾動角分別為(154.6±0.9)°和(6.5±0.4)°。沿著DO向的滾動角比DF向增大了71.1%，表現出明顯的方向依賴性。

接觸角和滾動角測量實驗表明，新鮮荷葉、凍干荷葉、新鮮玫瑰花瓣、凍干玫瑰花瓣和蝴蝶翅膀都有超疏水性，且新鮮玫瑰花瓣還具有超粘附性，與之前的研究結果一致[25]。但是，滾動角測量只能表征液滴在樣品表面滾動的瞬間狀態，無法監測液滴在樣品表面運動的后續狀態，即：滾動角測量技術無法揭示液滴在樣品表面運動的摩擦過程以及動摩擦力的大小。

2.3 摩擦力分析

用毛細管投影傳感技術MPCP 表征液滴在固體表面上的摩擦力行為。按照胡克定律，水滴在固體表面的摩擦力F=k·X，式中k為毛細管的彈性系數，X為毛細管的變形量[18-19]。如圖3a 所示，用毛細管拖動去離子水液滴在固體表面移動的過程中，再用接觸角測量儀監測毛細管的變形量X，由胡克定律把變形量轉化為摩擦力，揭示水滴在固體表面摩擦過程的詳細特征。

2.3.1 摩擦過程

液滴通過毛細管滴在樣品表面后，把毛細管末端定位到液滴中心。如圖3b 所示，在起始位置，毛細管是垂直的，如圖中紅線顯示的基準線。在毛細管拖動液滴移動的過程中，毛細管相對于基準紅線產生位移，毛細管相對于基準紅線產生最大變形量L時，靜摩擦力FS達到最大值，如圖3c 所示。在之后移動的過程中進入平穩期（動摩擦過程），毛細管變形較小，產生的動摩擦力小于靜摩擦力，如圖3d 所示。

圖3 毛細管投影傳感技術測試原理和液固界面摩擦過程Fig.3 Schematic diagram of MPCP technique and friction process of a water droplet on the solid surface: a) schematic diagram of MPCP technique, b) initial position, c) maximum static friction force, d) stationary phase

液滴在測試表面發生相對移動的過程中，摩擦力的實時變化過程如圖4a 所示。由于液滴處于Wenzel狀態，液滴在玫瑰花瓣表面相對于毛細管發生位移后，摩擦力F急劇增加，3.09 s 時靜摩擦力FS達到最大值（59.82 μN）；在后續移動過程中，摩擦力明顯變小，動摩擦力FK保持為33.8～54.6 μN。由于大接觸角和小滾動角，水滴在新鮮荷葉和蝴蝶翅膀表面發生相對移動后，較快達到最大靜摩擦力，且最大靜摩擦力較小。新鮮荷葉的FS在2.29 s 時達到最大值（15.6 μN），而在蝴蝶翅膀表面，沿著DO向FS在0.66 s 時達到最大值（2.6 μN），達到最大靜摩擦力的時間大幅度小于在玫瑰花瓣表面，且達到的FS更是大幅度小于荷葉。

圖4 水滴在荷葉、玫瑰花瓣和蝴蝶翅膀表面的摩擦力測試Fig.4 Friction force measurements of a water droplet on lotus leaf, rose petal and butterfly wing: a) friction of a water droplet on lotus leaf, rose petal and butterfly wing with static,b) friction of a water droplet passing over lotus leaf veins(positions A and B) friction (SF) and kinetic friction (KF)noted

同時，在這兩個樣品表面的FK也遠小于玫瑰花表面，基本保持為1.3～10.4 μN（荷葉）和0～1.3 μN（蝴蝶翅膀）。同時也注意到在荷葉表面，當水滴相對滑動經過葉脈時，即在圖4b 中A和B兩個區域之間，FK發生明顯的波峰波谷突變，FK由正常的8 μN左右突變到20 μN 左右，說明通過葉脈時的摩擦力也較大。這從另一方面也說明了MPCP 技術的突出優勢，對摩擦力的波動非常靈敏，可以反饋表面微觀結構的變化。

2.3.2 液滴體積對摩擦力的影響

用2、4、6、8、10 μL 的液滴以0.05 mm/s 的相對移動速度測量樣品的液固摩擦力（圖5），考察液滴體積對摩擦力的影響。如圖5a 所示，新鮮荷葉用2 μL 的液滴測到的FS為(10.01±0.75) μN，用10 μL的液滴測到的FS為(15.99±1.99)μN。相應地，FK由(9.10±1.30) μN 增大到(11.31±0.75) μN。在新鮮荷葉表面，FS和FK隨液滴體積的增大而略微增大，但變化不明顯。和新鮮荷葉非常類似，當液滴體積由2 μL增大到10 μL 時，液滴在凍干荷葉表面的FS從(22.11±3.44) μN 上升到(34.72±1.9 9) μN；同時，FK由(10.40±0.75) μN 增大到(20.42±3.00) μN。凍干荷葉的FS和FK明顯都大于新鮮荷葉，且隨著液滴體積的增大，FS和FK增大的幅度也明顯高于新鮮荷葉，表明干燥荷葉對水滴的摩擦阻力變大。這是因為干燥過程使得荷葉表面的粗糙度降低，減少了表面空氣的含量，從而增大了粘附力以及摩擦阻力。

圖5 水滴在荷葉、玫瑰花瓣和蝴蝶翅膀表面的靜摩擦力和動摩擦力隨水滴體積的變化Fig.5 Static and kinetic friction force of a droplet on lotus leaf, rose petal and butterfly wing upon the change of droplet volume:a) fresh and freeze-dried lotus leaf, b) fresh and freeze-dried rose petal, c) along directions of DF and DO on butterfly wing

如圖5b 所示，隨液滴體積的增大，新鮮玫瑰花瓣的FS和FK都明顯增大。新鮮玫瑰花瓣用2 μL 的液滴測到的FS以及FK分別為(55.92±2.60) μN 和(38.62±1.50) μN；而當液滴體積增大到10 μL 時，FS和FK分別達到(85.44±2.71) μN 和(71.13±1.99) μN。凍干玫瑰花瓣的FS從(26.40±1.99) μN 增大到(47.72±1.50) μN，FK從(11.70±2.25) μN 增大到(31.21±2.60) μN。隨著液滴體積的增大，凍干玫瑰花瓣的FS和FK也增大。與荷葉不同的是，新鮮玫瑰花瓣的FS和FK均高于凍干玫瑰花瓣，說明新鮮玫瑰花瓣的粘附力更大。干燥使得玫瑰花瓣表面的粗糙度降低，減少了固液的接觸面積，從而減少了粘附力以及摩擦阻力。

沿著蝴蝶翅膀表面DF方向，液滴體積由2 μL 增加到10 μL 時，FS由(0.39±0.75) μN 增大到(3.90±0.35) μN，而FK由0 μN 增大到(2.60±1.30) μN，如圖5c 所示。在DO方向，隨著液滴體積的增大，FS和FK的增大較明顯，FS從(4.55±0.92) μN 增大到(10.40±1.84) μN，FK從(2.21±0.75) μN 增大到(7.41±0.75) μN。顯然，順著蝴蝶翅膀的DF方向對水滴滾動的阻力更小，更有利于水滴從表面滑落，保持體表的干燥。

2.3.3 液滴移動速度對摩擦力的影響

選擇6 μL 的液滴在0.05、0.55、1.05、1.55、2.05 mm/s 的速度下測量樣品的摩擦力（圖6），考察液滴移動速度對摩擦力的影響。如圖6a 所示，在新鮮荷葉表面，液滴以0.05 mm/s 的速度移動時，測得的FS為(10.79±1.50) μN，當液滴移動速度增大到2.05 mm/s 時，FS略微下降至(9.49±1.99) μN；同時，FK由(7.41±1.99) μN 降低為(6.50±1.30) μN。也就是說，隨液滴移動速度的增大，新鮮荷葉表面的FS和FK略微減小，但變化不明顯。當液滴移動速度由0.05 mm/s 增大到2.05 mm/s 時，液滴在凍干荷葉表面的FS由(22.11±3.44) μN 略微增大到(23.80±2.71) μN，同時，FK由(13.39±0.75) μN 略微減小到(12.61±0.75) μN。整體而言，液滴移動速度對新鮮和凍干荷葉表面液滴移動阻力的影響非常有限。這是因為水滴在荷葉表面（新鮮和干燥）表現為Cassie 狀態，水滴只接觸乳突的頂端。隨著移動速度的增大，由于水滴表面張力的作用，水滴和表面的有效接觸面積略微減少，從而導致摩擦力略微降低，但影響有限。

圖6 荷葉、玫瑰花瓣和蝴蝶翅膀隨液滴速度變化的靜摩擦力和動摩擦力Fig.6 Static and kinetic friction force of a droplet on lotus leaf, rose petal and butterfly wing upon the change of moving speed of water droplet: a) fresh and freeze-dried lotus leaf, b) fresh and freeze-dried rose petal, c) along directions of DF and DO on butterfly wing

如圖6b 所示，對于新鮮玫瑰花瓣，當液滴移動速度從0.05 mm/s 提高到2.05 mm/s 時，FS由(70.22±1.99) μN 減小到(60.21±1.99) μN，FK由(44.21±2.25) μN減小到(18.21±1.30) μN。當液滴移動速度較慢時，液滴可以充分進入表面的微觀空隙，形成的接觸面積較大，所以摩擦力較大；而當液滴移動速度較快時，部分液體來不及充分進入表面的空隙，就被拖走，液滴與表面的接觸面積變小，所以摩擦力變小。對于凍干玫瑰花瓣，隨液滴移動速度的增大，FS和FK略微減小。

如圖6c 所示，隨著液滴移動速度的增大，蝴蝶翅膀在DF向的FS和FK略微減小，但變化不明顯，而在DO向的FS和FK減小較為明顯。順著DF向，在液滴移動速度由0.05 mm/s 提高到2.05 mm/s 的過程中，FS由(2.60±0) μN 減小到(2.21±0.75) μN，FK由(1.3±0) μN 減小到(0.39±0.75) μN；在反向DO方向，FS由(10.40±1.84) μN 減小到(5.85±0.92) μN，FK由(5.59±0.75) μN 減小到(2.21±0.75) μN。蝴蝶翅膀表現出和荷葉表面類似的速度依賴性，但由于結構的各項異性，摩擦力對移動速度的依賴性也表現出一定的方向依賴性。

3 結論

1）用毛細管投影傳感技術MPCP 表征摩擦力的大小，能顯示摩擦過程的詳細特征，定量地表征固體表面潤濕性的大小，清晰地分辨出靜摩擦和動摩擦階段，彌補了滾動角只能表征液滴滾落一瞬間固體對水滴滑動的阻力，無法表征液固摩擦行為的不足。

2）隨著液滴體積的增大，新鮮荷葉、凍干荷葉、新鮮玫瑰花、凍干玫瑰花以及沿著蝴蝶翅膀鱗片取向的摩擦力增大。新鮮荷葉的摩擦力大于凍干荷葉的摩擦力，新鮮玫瑰花瓣的摩擦力小于凍干玫瑰花瓣的摩擦力；順著蝴蝶翅膀的DF方向的摩擦力小于反向DO方向的摩擦力。

3）液滴移動速度對新鮮荷葉和順著蝴蝶翅膀的DF方向的摩擦力影響不大，而凍干荷葉和蝴蝶翅膀反向DO方向的摩擦力隨著液滴速度的增大而減小，這是由于高移動速度進一步降低了固液接觸面積。

4）隨著液滴移動速度的增大，新鮮玫瑰花瓣表面的FK明顯減小。這是因為液滴的移動速度較慢時，液滴與表面的接觸面積較大，有更多的液體進入表面納米級的皺褶，摩擦力較大；而液滴移動速度較快時，液滴來不及進入乳突之間的間隙，與表面的接觸面積變小，摩擦力變小。

5）液滴順著蝴蝶翅膀方向的摩擦力比反向的小，表現出明顯的各向異性。