超支化聚硫醚改性環氧丙烯酸酯光固化涂料的制備及性能研究

錢佳怡，李平，魏瑋，劉曉亞，李小杰

（江南大學 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122）

UV 光固化涂料與傳統的溶劑型涂料相比，由于其具有固化速度快、VOC 排放量低、節約資源等優點，一經推出就獲得了研究人員的廣泛關注。UV 光固化涂料體系一般由低聚物、活性稀釋劑、光引發劑和其他助劑組成[1-6]。環氧丙烯酸酯（EA）是國內目前使用最多、用量最大的一類低聚物。其中，雙酚A型環氧丙烯酸酯因其硬度大、耐化學性優異、固化速度快等優勢，而成為UV 光固化領域應用最廣的UV低聚物。但雙酚A 型環氧丙烯酸酯分子鏈中的剛性苯環密度大，導致固化膜脆性大、韌性差[7-11]；且光固化樹脂含有大量的C==C 不飽和雙鍵，在固化過程中會產生很大的體積收縮，導致涂層與基材的附著力差[12-14]。這些缺陷使得UV 光固化環氧丙烯酸酯的應用受到了極大的限制。

超支化聚合物不同于傳統的線性聚合物，是一種獨特的三維立體結構的高度支化大分子，具有良好的溶解性、較低的黏度以及大量活性官能團[15-17]，因此在涂料領域有著廣泛的應用[18-22]。迄今為止，超支化聚合物在涂料領域的應用主要為UV 光固化涂料[23]。已有不少報道將超支化聚合物應用于UV 光固化環氧丙烯酸酯中以改善其性能。Liu 等[24]制備了一種紫外光固化環氧丙烯酸酯/超支化聚硅氧烷涂料，添加適量的超支化聚硅氧烷的樹脂，其韌性和剛度得到顯著改善，黏度較低。但超支化聚硅氧烷是通過水解縮合反應制備的，聚合反應過程較難控制，且分子中含有大量未反應的硅羥基，分子穩定性較差，容易發生凝膠化反應。Sun 等[25]合成了一種含擴鏈劑的超支化聚氨酯丙烯酸酯，并加入環氧丙烯酸酯中固化成膜，涂膜的硬度和附著力均比未添加超支化聚氨酯丙烯酸酯的涂膜高。但合成的超支化聚合物為白色粉末狀固體，應用于涂料體系需要加入一定量的溶劑且合成由多步完成，制備復雜。因此，開發一種合成方式簡單、低黏度且加入EA 能改善光固化涂層綜合性能的超支化聚合物尤為重要。

本研究利用選擇性硫醇-點擊化學“一鍋法”合成端巰基超支化聚硫醚（HBP-SH），再采用功能性單體四氫呋喃丙烯酸酯（THFA）改性HBP-SH 的端基，制得一系列末端改性超支化聚硫醚（HBP-xTHFA,x=100%, 90%, 80%）。并將其加入商業化環氧丙烯酸酯樹脂中，制備復合光固化涂層。研究超支化聚硫醚的添加量及端基改性比例對復合光固化涂層性能的影響。

1 試驗

1.1 原料

三羥甲基丙烷三（3-巰基丙酸）酯（TMPMP）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA），分析純，上海西格瑪奧德里奇貿易有限公司；1,8-雙氮雜二環[5,4,0]十一碳-7-烯（DBU）、二苯甲酮（BP），分析純，阿拉丁試劑有限公司；四氫呋喃丙烯酸酯（THFA），分析純，上海百靈威試劑有限公司；N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、無水乙醚、三乙胺，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；雙酚A 型環氧丙烯酸酯（EA）、三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA），工業級，江蘇開磷瑞陽化工股份有限公司。

1.2 端巰基超支化聚硫醚（HBP-SH）的合成

將3.986 g 三羥甲基丙烷三（3-巰基丙酸）酯（TMPMP）溶于15 mL DMF 中，再加入100 mL 的單口燒瓶中，在氮氣保護下加入1.422 g 甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、30.4 mg 1,8-雙氮雜二環[5,4,0]十一碳-7-烯（DBU）和10 mL DMF，在30 ℃恒溫水浴鍋中反應6 h。反應結束后利用無水乙醚進行沉淀，再用氯仿重新溶解，重復沉淀-溶解3 次，最終通過旋蒸除去溶劑，得到一種無色粘稠狀液體HBP-SH，產率為76.4%。

1.3 HBP-xTHFA（x=80%, 90%, 100%）的合成

按照1.2 節合成方法不進行提純直接合成端巰基超支化聚硫醚。然后升溫至40 ℃，將1.718 g 四氫呋喃丙烯酸酯（THFA）、30.4 mg 1,8-雙氮雜二環[5,4,0]十一碳-7-烯（DBU）和5 mL DMF 加入上述反應液中，繼續氮氣保護下反應6 h。反應結束后利用無水乙醚進行沉淀，再用氯仿重新溶解，重復沉淀-溶解3 次，最終通過旋蒸除去溶劑，得到一種無色粘稠狀液體HBP-100%THFA，產率為77.9%。

按照與合成HBP-100%THFA 相似的方式，將改性單體四氫呋喃丙烯酸酯改性超支化聚硫醚，按照超支化聚硫醚末端基團改性比例為80%和90%，分別合成HBP-80%THFA（產率為81.7%）和HBP-90%THFA（產率為88.1%），合成路線如圖1 所示。

圖1 HBP-80%THFA、HBP-90%THFA 和HBP-100%THFA 的合成路線Fig.1 Synthesis route of HBP-80%THFA, HBP-90%THFA and HBP-100%THFA

1.4 光固化涂層的制備

以環氧丙烯酸酯（EA）作為基體樹脂，向其中加入活性稀釋劑二縮三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、光引發劑二苯甲酮（BP）、助引發劑三乙胺（TEA）和自制的超支化聚硫醚，將其混合均勻后利用60 μm的線棒刮涂在馬口鐵上，在室溫下利用XLiteTM600型紫外光固化機固化成膜。按照表1 所列的配方制備超支化聚硫醚改性環氧丙烯酸酯復合光固化涂層。

表1 光固化涂料配方Tab.1 Formulations of UV curable coatings wt/%

1.5 測試與表征

FT-IR 表征：采用美國賽默飛世爾科技有限公司的Nicolet 6700 型全反射傅里葉紅外光譜儀，對產物進行紅外測試。

GPC 表征：用美國沃特世公司的Waters GPC 486型凝膠滲透色譜儀表征產物的相對分子質量及其分布，以單分散的聚苯乙烯作為標準樣，同時以四氫呋喃作為流動相。

1H NMR 表征：采用瑞士布魯克公司的AVANCE III NMR 400 MHz 核磁共振儀對產物進行核磁共振氫譜分析，以氘代氯仿作為溶劑。

黏度測試：采用美國TA 儀器公司的Discovery DHR-2 黏度計測定超支化聚合物的黏度。測試溫度為25 ℃。

涂膜基本性能測試：按照GB/T 13452.2—2008測定固化膜的厚度；按照GB/T 9286—1998 測定固化膜的附著力；按照GB/T 6739—2006 測定固化膜的鉛筆硬度；按照GB/T 1732—1993 測定固化膜的抗沖擊性；按照GB/T 1763—1979 測定固化膜的耐酸堿性。

拉伸性能測試：將樣品制備成標準啞鈴型樣條，采用濟南鑫光試驗機制造有限公司生產的WDW-5A型電子萬能試驗機，在室溫下對固化樣條進行拉伸性能測試，拉伸速率為5 mm/min。

固化收縮率測試：干燥比重瓶1，稱其質量m0，灌滿蒸餾水，再稱其質量m1；以同樣方式灌滿被測液體，稱其質量m2；被測液體密度ρ1按式(1)計算，其中ρ為水的密度。

以同樣方法，稱得比重瓶2 的質量m0′，水和比重瓶2 的總質量m1′，在烘干的比重瓶2 內填裝5 g 固體樣品，稱其質量m2′，繼續加滿水，稱其質量m3，被測固體樣品密度ρ2按式(2)計算，收縮率φ按式(3)計算。

實時紅外測試：將樣品涂覆于KBr 鹽片上，設置紫外光點光源與輻照樣品之間的距離為10 cm，輻照時間為600 s，并使用Nicolet 6700 型全反射傅里葉紅外光譜儀對樣品以16 Hz 的頻率進行連續掃描，監測810 cm–1附近峰強度的變化來計算雙鍵轉化率。為了消除由于快速固化而引起涂膜厚度的變化，采用大約1730 cm–1處C==O 的吸收峰作為內標。雙鍵轉化率（C）按式（4）計算。其中，(A810/A1730)0和(A810/A1730)t分別是固化前和輻照時間t后雙鍵的相對吸收。

凝膠含量測試：稱取1.5～2 g 的固化膜，以丙酮作為溶劑，將固化膜置于索氏提取器中回流提取24 h，然后將樣品放入50 ℃的真空烘箱中干燥24 h，通過稱量計算提取前后固化膜質量的變化。凝膠含量（Gel）按式(5)計算。其中，Wt為樣品提取前的質量，Wgel為樣品提取后的質量。

2 結果與討論

2.1 HBP-xTHFA 的結構表征

利用傅里葉紅外光譜、高效液相色譜、核磁共振氫譜和流變性能測試，對產物的結構進行表征。通過紅外光譜確認制備的超支化聚硫醚的化學結構。圖2a 為HBP-SH 和HBP-xTHFA 的紅外光譜圖。從圖中可知，2559 cm–1處是 S—H 鍵的振動特征峰，1655 cm–1處是C==C 的振動特征峰，在HBP-SH 的紅外光譜中存在明顯的巰基的特征吸收峰，而在HBP-xTHFA 的紅外光譜圖中，巰基的特征峰減弱甚至消失，說明HBP-SH 中的巰基與四氫呋喃丙烯酸酯中的C==C 雙鍵發生反應，將四氫呋喃基團成功接入HBP-SH。

利用凝膠滲透色譜對制備的產物進行相對分子質量表征。圖2b 是HBP-SH 和HBP-xTHFA 的GPC流出時間曲線。使用線性聚苯乙烯作為標準樣，從GPC 流出曲線擬合出制備的超支化聚硫醚的相對分子質量及其分布，測得HBP-SH 的相對分子質量Mw為13 900，Mw/Mn為1.81；HBP-100%THFA 的Mw為7800，Mw/Mn為1.37；HBP-90%THFA 的Mw為11 000，Mw/Mn為1.66；HBP-80%THFA 的Mw為11 100，Mw/Mn為1.63。相比于HBP-SH，端基改性后HBP-xTHFA的相對分子質量變低，這可能是由于THFA 中的四氫呋喃基團與色譜柱有較強的吸附作用，導致流出時間變長，因此測得的HBP-xTHFA 的相對分子質量偏小。

為了進一步驗證超支化聚硫醚的成功制備，采用1H NMR 對產物的結構進行分析。圖2c 是HBP-SH及HBP-xTHFA 的核磁共振氫譜圖?；瘜W位移δ=1.65處歸屬于HBP-SH 的—SH 中H 的特征吸收峰，證明HBP-SH 的端基為巰基。在HBP-xTHFA 中，化學位移δ為1.58～1.68、1.85～2.07、3.76～3.95 處歸屬于THFA中四氫呋喃環上—CH2—中H 的特征吸收峰出現，且化學位移δ=5.8～6.5 處歸屬于THFA 中CH2==CH—雙鍵中H 的特征吸收峰消失，說明HBP-SH 末端巰基與 THFA 的雙鍵發生了硫醇-烯點擊反應。HBP-100%THFA、HBP-90%THFA 和HBP-80%THFA 中，化學位移δ=3.76～3.95 處四氫呋喃環上其中一個亞甲基質子信號峰的積分面積比為1.18∶1.07∶0.96，約為1∶0.9∶0.8，證明了超支化聚硫醚的端基改性率分別為100%、90%、80%。

圖2 HBP-SH 和HBP-xTHFA 的紅外光譜、GPC 流出時間曲線及1H NMR 譜圖Fig.2 FT-IR spectrum (a), GPC curves (b) and 1H NMR spectra (c) of HBP-SH and HBP-xTHFA

為了便于施工，涂料配方需要有合適的黏度，黏度過大會影響涂層的性能。圖3 是HBP-xTHFA 黏度隨剪切速率變化的曲線，HBP-100%THFA、HBP-90%THFA 和HBP-80%THFA 的黏度分別為11.8、17.4、21.0 Pa·s，相較于環氧丙烯酸酯，HBP-xTHFA的黏度很低，無需加入可揮發性溶劑便能將其應用于涂料體系內。

圖3 HBP-xTHFA 的黏度隨剪切速率變化曲線Fig.3 The viscosity curves of HBP-xTHFA with shear rate

2.2 EA/HBP-xTHFA 復合光固化涂層的性能

齊聚物一般由線性分子組成，其黏度隨著相對分子質量的增大而增大，有些會引起涂膜收縮嚴重?；诔Щ酆衔锏闹T多優點，本研究設想將超支化聚合物引入UV 固化體系，同時通過引入能形成強氫鍵作用的基團來增加附著力。基于這一構思，將THFA改性到超支化聚硫醚端巰基上來提高附著力。

2.2.1 超支化聚硫醚添加量對涂層性能的影響

當分子間的距離縮短成化學鍵的距離時，就會產生收縮。因此，首先將端基改性為100%的超支化聚硫醚加入UV 固化體系，其不參與交聯反應，收縮較小，且四氫呋喃基團含量多，預計涂層的附著力會提高。研究超支化聚硫醚添加量對復合光固化涂層基本性能與力學性能的影響，結果如表2 所示。

從表2 中可知，HBP-xTHFA 的加入并不會降低光固化EA 涂層的原有性能。所有涂層的厚度均勻，硬度較高，可達到3H，且都具有優異的耐酸堿性。純EA 涂層與基材之間的附著力較差，只有5 級，隨著HBP-100%THFA 添加量的增加，光固化復合涂層的附著力提高，可達2 級。涂層的抗沖擊性能隨著HBP-100%THFA 添加量的增加而先增大后減小，當添加量為2%時，抗沖擊性能最佳，可達44 cm。

表2 光固化涂層的基本性能Tab.2 Basic properties of UV curable coatings

2.2.2 超支化聚硫醚改性比例對涂層性能的影響

為了進一步研究超支化聚硫醚的結構對涂層性能的影響，改變超支化聚硫醚端基的改性比例。不同端基改性比例對涂層基本性能的影響如表2 所示。

從表2 可知，當HBP-xTHFA 的添加量均為2%時，復合光固化涂層的膜厚、鉛筆硬度和耐酸堿性基本沒有影響。涂層附著力隨著改性比例的下降而下降，但均高于純EA 涂層。涂層的抗沖擊性能與附著力、韌性相關，加入HBP-xTHFA 的復合涂層的抗沖擊性能優于純EA 涂層。這可以通過光固化涂層的固化收縮率來驗證。

原本處于活動態的單體分子經光固化后形成交聯的聚合物網絡，分子呈現緊密狀態，限制鏈段的運動，自由體積減小。同時分子間與分子內的原子相對位置和距離發生改變，導致固化膜的總體積驟減，產生較大的體積收縮。超支化聚硫醚末端基團改性比例對復合光固化膜固化收縮率的影響如表3 所示。

從表3 可知，純EA 固化膜的固化收縮率為5.6%，而加入HBP-100%THFA、HBP-90%THFA 和HBP-80%THFA 的復合光固化膜的固化收縮率分別為4.0%、5.1%和5.2%。這是由于純EA 中含有大量的不飽和雙鍵，經過紫外光固化后，分子間距離縮短，從而產生較大的體積收縮，涂層與基材的附著力較差。超支化聚合物由于其獨特的三維立體球狀結構，與線性聚合物相比，收縮相對較小，其內部的空腔與自由體積能夠降低體系內應力。由于HBP-100%THFA加入EA 后并不參與固化交聯反應，能有效減小因雙鍵交聯而產生的體積收縮，因此其固化收縮率最小，附著力最好。此外，HBP-xTHFA 末端的四氫呋喃基團與EA 中的羥基形成的氫鍵作用，增強了內聚力，是提高附著力的原因之一。

拉伸測試是評價材料力學性能優劣的方法之一。超支化聚硫醚端基改性比例對復合光固化膜力學性能的影響如表3 和圖4 所示。

表3 光固化膜的性能Tab.3 Properties of UV curable films

圖4 不同光固化膜的應力-應變曲線Fig.4 Stress-strain curves of different UV curable films

加入HBP-100%THFA 的涂層的拉伸強度略低于純EA 涂層，這是因為超支化聚硫醚中柔性鏈與柔性四氫呋喃基團的引入，會降低EA 樹脂中剛性苯環的密度。而加入HBP-80%THFA 和HBP-90%THFA 的涂層的拉伸強度均高于純EA 涂層，因為它們末端所含的巰基能參與環氧丙烯酸酯的交聯反應。隨著HBP-xTHFA 端基改性比例的降低，光固化涂層的斷裂伸長率從(4.1±0.4)%提升至(7.5±0.9)%。這說明加入HBP-xTHFA 能有效改善光固化環氧丙烯酸酯涂層的脆性。

2.3 光固化動力學研究

圖5 是光固化體系雙鍵轉化率隨輻照時間的變化曲線。從圖5 中可知，所有光固化體系中雙鍵轉化率最終均能達到80%以上。加入HBP-100%THFA 和HBP-90%THFA 的復合光固化體系的雙鍵轉化率與純EA 相近，說明HBP-100%THFA 雖然不參與交聯反應，但并不會明顯降低體系的雙鍵轉化率，而HBP-90%THFA 的巰基含量較少，對體系雙鍵轉化率的影響也不大。但加入HBP-80%THFA 的光固化體系的雙鍵轉化率明顯高于其他體系。這是因為 HBP-80%THFA 中所含的端巰基最多，能夠參與EA 體系的交聯反應，且硫醇-烯點擊化學反應可以克服氧阻聚，因此體系的雙鍵轉化率最高。

圖5 光固化體系雙鍵轉化率隨輻照時間的變化曲線Fig.5 Curves of double bond conversion with irradiation time in the UV-curing system

2.4 凝膠含量測試

凝膠含量是指在索氏提取過程中，未被丙酮洗脫的凝膠部分質量與固化樣品質量的比值，其可以反映出固化膜的交聯致密程度。從圖6 中可以看出，所有光固化膜的凝膠含量均大于95%，說明都具有較高的交聯密度。加入HBP-100%THFA 的固化膜的凝膠含量與純EA 固化膜相近，因此交聯密度基本保持一致。HBP-90%THFA 與HBP-80%THFA 的端基因為含有少量巰基，其可以參與固化交聯反應，使三維固化網絡更加致密，因此提高了凝膠含量。

圖6 不同光固化膜的凝膠含量Fig.6 Gel content of different UV curable films

綜上所述，HBP-100%THFA 添加量為2%的復合光固化涂層的雙鍵轉化率和交聯密度與純EA 涂層基本一致，且降低了環氧丙烯酸酯體系的固化收縮率，端基引入了四氫呋喃基團，從而使其附著力得到提高，而且涂層的抗沖擊性與韌性也得到了改善，因此其綜合性能較好。制備的HBP-100%THFA 合成步驟簡單，黏度低，在較低的添加量下，涂層就能獲得較好的綜合性能，適合將來工業化應用。

3 結論

1）以三羥甲基丙烷三（3-巰基丙酸）酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯為原料，采用一鍋法合成了HBPSH，再以四氫呋喃丙烯酸酯為改性單體，合成改性超支化聚硫醚（HBP-xTHFA,x=80%, 90%, 100%）。將其加入環氧丙烯酸酯體系中，制得復合光固化涂層。制備的超支化聚硫醚合成步驟簡單，黏度低，有利于工業化應用。

2）研究了超支化聚硫醚的添加量與末端基團改性比例對光固化環氧丙烯酸酯涂層基本性能、力學性能、固化收縮率、雙鍵轉化率、交聯密度的影響。當超支化聚硫醚的添加量為2%、末端基團改性比例為100%時，復合光固化涂層的綜合性能最佳。